环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究ppt课件
环己烯水合制备环己醇反应条件的优化
环己烯水合制备环己醇反应条件的优化
单祥雷;程振民
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2008(24)3
【摘要】以粉末状HZSM-5分子筛为催化剂考察了环己烯水合制备环己醇的反应,分析了SiO2与Al2O3物质的量比和粒径对分子筛催化性能的影响,优化了环己烯
水合反应的工艺条件.实验结果表明,SiO2与Al2O3物质的量比为25的小粒径HZSM-5分子筛催化效果最好,环己烯水合反应的较佳工艺条件为反应温度120℃、催化剂与水质量比为30:100、水与环己烯两相体积比为1:2,在此条件下反应3 h,
环己醇收率达到15.4%.
【总页数】5页(P252-256)
【作者】单祥雷;程振民
【作者单位】华东理工大学,化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;华东理工
大学,化学工程联合国家重点实验室,上海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ233.1
【相关文献】
1.环己烯水合制备环己醇的研究Ⅰ. 分子筛结构及晶粒大小的影响 [J], 王殿中;舒
兴田;何鸣元
2.由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究——ZnSO4对HZSM-5催化环己烯水
合反应的影响 [J], 薛伟;王冬冬;李芳;魏珺芳;王延吉
3.环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化 [J], 吴济民;戴新民;陈聚良;郭卫东
4.环己烯水合生产环己醇工艺条件优化 [J], 胡延韶;张鲁湘
5.环己烯催化精馏水合制备环己醇系统响应特征分析 [J], 胡明圆; 田晖; 孙大海; 刘帅; 许文友
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环己烯催化水合制环己醇分析
2016年9月环己烯催化水合制环己醇分析张波张荣(山东华鲁恒升化工股份有限公司,山东德州253024)摘要：本文主要对环己烯催化水合制环己醇的研究进行分析，由于环己烯水合工艺中，催化剂的消耗量比较大，并且转化率比较低，因此科学的开发利用催化剂是环己烯水合反应新的研究方向，为今后的应用奠定坚实的基础。
关键词：环己烯；环己醇；水合；催化环己醇是一种中间原料，主要应用在涂料、燃料以及生产医药等化工产品中，与樟脑的气味相似，吸湿性比较强。
当前环己醇的生产方式分为三种，环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。
在环己烷氧化法的生产过程中，其安全性不高，转化率也比较低，消耗数量比较大；苯酚加氢法的生产成本比较高，因此在应用上会受到一定的限制。
生产工艺中，环己烯直接水合法的反应速度比较慢，平衡转化率不高。
所以在环己醇研制中需要将制备催化剂放在首要位置，对环己烯催化水合制环己醇进行分析与研究。
1环己醇的应用环己醇发生反应后能够得到己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮。
己二酸与己二胺聚合后能够作为尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料，己内酰胺聚合后可以作为尼龙6纤维、锦纶6纤维的材料。
此外，环己醇还可以应用到涂料工业中，作为油漆、虫胶和清漆的溶剂；在纺织工业中作为染料溶剂和消光剂；还可以将其应用到其他领域，如消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂等。
2环己醇生产工艺概述分析2.1苯酚加氢法1906年，Β.Н.伊帕季耶夫利用苯酚加氢的方法获得了环己醇，首先在德国巴登苯胺纯碱公司实现了环己醇的工业化生产。
苯酚加氢法是将贵金属镍等作为催化剂，这种工艺有着比较复杂的装置，反应的速度会受到氢气传质的影响，由于反应过程中需要进行剧烈的搅拌，因此会使得大多数的贵金属催化剂出现流失的现象。
苯酚加氢的反应温度在150℃左右，压力是2.5MPa，[1]生产的效率与理论值比较接近，而且生产出的产品有着很高的纯度，反应的平稳性较高。
但是由于生产成本的限制，苯酚加氢法已经逐渐被环己烷氧化法代替。
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术一、该项技术及产品的性能及应用领域该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸，尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚脂和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
特别是尼龙6、尼龙66、尼龙1212等关乎国计民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个国家综合实力的重要标志之一。
但迄今国内外大多采用苯完全加氢；即由苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮路线，如中国的巴陵石化、鹰山石化等。
工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且易造成环境污染、一吨产品、一吨废水。
本路线苯选择加氢生成环己烯，环己烯进水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了当代该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。
该技术的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
1989年，日本旭化成公司率先实现了该技术路线的工业化，迄今在世界范围内仍属唯一，处于垄断地位。
该项技术在中国有着及其广阔的市场前景。
但过高的技术转让费用曾让中国许多企业望而生畏。
20世纪90年代，该项技术率先转让中国神马，仅专利技术使用费就高达五千万元人民币。
到目前为止，在全世界仅有日本和中国两套工业装置，但核心技术催化剂仍然依赖进口，严重制约了中国企业的可持续发展。
更重要的是环己烯下游产品，日本在中国市场占了主导地位，从我国赚取了大量外汇。
因此开发具有自主知识产权的苯选择加氢催化技术，对于打破技术垄断，发展我国经济，参与国际竞争，具有十分重要的意义。
环己烯水合反应生成环己醇工艺条件的优化
(3) ZSM - 5 分子筛是一种优良的环己烯水合 催化剂 , 选择性高 , 副产物少 。但对其物性研究不 够深入 , 生产中催化剂流失量偏高 、活性异常降低 现象仍无法避免 , 这是今后研究试验的重点 。
130 ℃时 , HE 的转化率均高于 915 % , 这可能有 下述原因 : ①由于主反应为放热可逆反应 , 温度过 高 , NOL →HE 的活性比 HE →NOL 的活性变得更 大 , 反应平衡向逆反应方向移动 , 因此反应温度提 高到一定值后 , HE 转化率有所降低 ; ②温度升 高 , 催化剂中有机物的吸附累积增加而引起催化剂 活性下降 , 同样会造成 HE 转化率下降 。
表 4 工艺条件及改进前后对比
项目
设计条件 2000 年 2001 年 2002 年
工艺指标
反应温度/ ℃
125
122
120
120
催化剂浓度/ %
32
30
2停车次数
60
55
50
43
—
8
3
1
每吨 NOL 消耗蒸气/ t
715
911
910
816
每吨 NOL 消耗电/ kW·h
吴济民 戴新民 陈聚良 郭卫东
(中国神马集团尼龙 66 盐有限责任公司 , 平顶山 467013)
摘 要 考察了环己烯水合反应工艺中 , 反应温度 、催化剂浓度 、搅拌器转速 、反应时间以及负荷对环己烯水 合反应的影响 。实践表明 , 环己烯水合反应的最优化工艺条件为反应压力 015 MPa 、反应温度 120 ℃、催化剂浓 度 20 %、搅拌器转速 43 r/ min ; 反应时间对环己烯水合反应影响较大 , 反应负荷对环己烯水合反应影响较小 。 关键词 环己烯水合反应 , 环己醇 , ZSM - 5 分子筛 中图分类号 TQ 231 + 4 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 11 - 1222 - 03
环己烯直接水合制环己醇的研究进展
为了克服上述利用均相催化剂方法的缺陷，近 年来有关离子交换树脂和分子筛的多相催化剂研究 较多，并取得了显著效果［４－５］。旭化成在 １９８３年申 请了采用固体酸分子筛催化的环己烯水合工艺，开 启了固体 酸 催 化 环 己 烯 水 合 研 究 的 大 门［６］。 杜 邦 公司在 １９８６年也申请了全氟磺酸树脂上环己烯水 合的专利，日本旭化成公司在 １９８６年也公开了高效 水合分子 筛 催 化 剂 的 制 备 专 利 ［７］。 Ｍｕｅｌｌｅｒ等［８］对 ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＰＳＨ－３及 ＸＴＱ－２ 等多孔分子筛进行了烯烃水合试验，发现收率和选 择性均很高。ＫＵＣＥＲＡ等［９］在压力 １０ＭＰａ，温度为 １５０～２１０℃ 的 间 歇 反 应 釜 中 分 别 考 察 了 丝 光 沸 石 与 ＺＳＭ－５沸石催化剂催化液相环己烯水合反应。 ＮＡＧＡＨＡＲＡ等 研 ［１０］ 究 了 高 硅 分 子 筛 上 环 己 烯 水 合，认为油相中的组成及反应速率与油相和水相分 配比有关。
环己醇是制备环己酮的重要中间体，其制备方 法一直在工业生产和学术研究上备受关注。目前国 内外生产环己醇的方法主要有环己烷氧化法、苯酚 加氢法和环己烯水合工艺［１－９］。图 １给出了由苯制 备环己醇的反应路线。其中环己烷氧化工艺采用空 气为氧化 剂［１］。 环 己 烷 容 易 跟 空 气 形 成 爆 炸 混 合 物，安全性差，且存在转化率低、选择性差和能耗高 等缺点 ［１１－１２］。苯酚 法 合 成 环 己 醇 工 艺 上 可 靠 性 虽 高，但苯酚加氢工艺中原料苯酚的价格比苯高很多， 且需要消耗大量氢气和能耗［１３］。近年来，随着绿色 化学理念地不断深入，以环己烯为原料制备环己醇 的合成方法得到了快速发展。
环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生
环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生吴 济 民(河南神马尼龙化工有限责任公司,平顶山467013) 摘要 采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(M H)失活的原因进行了研究。
结果表明:M H表面有机物的积累是M H失活的主要原因,M H表面有机物越多,M H活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成M H活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成M H活性降低。
对M H再生过程中除油温度、除油操作等进行优化后,M H的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。
关键词:环己烯 环己醇 水合 分子筛催化剂 失活 再生 优化1 前 言环己醇(NOL)是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料。
在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂,由于其不易挥发,改善了二次流动,使漆膜不发暗。
环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中。
在纺织工业上,环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。
由于其具有良好的乳化能力,还可用作纺织品香皂,也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[1～3]。
河南神马尼龙化工有限责任公司采用环己烯(H E)水合法生产环己醇[4],其中水合反应使用ZSM25分子筛催化剂。
ZSM25分子筛催化剂具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[5]。
水合催化剂(M H)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,M H再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着M H再生的效果,而且影响M H的活性和产品NOL的产量。
本文主要报道环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活原因以及对再生系统进行的优化调整。
2 实 验2.1 M H转化率和N OL选择率采用岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱进样口)分析测试水合反应器油相中组分的浓度,由积分器自动定量计算H E的转化率和NOL的选择率。
环己烯催化水合制环己醇之研究
环己烯催化水合制环己醇之研究本文主要针对环己烯催化水合制备环己醇的相关问题进行研究，在环己烯的水合过程中，催化剂的消耗量比较大，且环己醇的转化率相对较低，所以如何科学地利用催化剂是目前来说环己烯制备环己醇的重点研究方向。
本文对其生产过程进行研究，以期强化其生产技术应用水平。
标签：环己烯；催化水合；环己醇环己醇在工业生产当中是一种非常重要的生产中间原料，在医药、化工、建材等产品的生产当中，环己醇有着非常广阔的应用。
目前环己醇的生产方式主要有三种，分别为：环己烷氧化法，这种方法在实际生产过程当中的生产安全性较低，且环己醇的转化效率也较低，催化剂的消耗量较大。
苯酚加氢法，该种生产方法的转化率虽然相对高一些，但是由于其生产成本较高，所以在实际的生产当中应用程度较小。
环己烯直接水合法，在这种生产方式当中，由于环己烯的直接水合速率慢，所以在实际的生产当中的生产转化率较低。
1 环己醇的生产工艺分析1.1 环己烷氧化法该种生产工艺的反应过程相对比较复杂，首先，需要先通过反应生产环己基过氧化氢，然后通过水解将其分解成为环己醇和环己酮，在整个反应过程当中，温度不会对其反应造成影响。
所以环己醇与环己酮的氧化反应相对较为容易发生，环己酮一般是由环己醇发生氧化反应所产生的，而环己酮自身也会产生较多的副产物。
一般来说，这种反应过程既可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。
催化剂一般可以采用钴盐进行氧化反应，也可以采用硼酸进行氧化反应，采用硼酸作为催化剂需要设计硼酸的回收系统；而采用钴盐作为催化剂可以通过反应得到环己醇与环己酮的混合物。
一般在工业生产当中应用最广泛的是采用钴盐作为催化剂。
1.2 苯酚加氢法这种方法最早是在1906年提出的，随后随着工业的发展，这种方法逐渐在环己醇的生产当中广泛应用。
该方法主要是通过将镍作为反应催化剂的方式进行环己醇的生产，这种生产工艺需要比较复杂的生产装置，在反应过程当中，反应速度会被氢气的传播速度所影响，且由于在生产当中需要对材料进行剧烈的搅拌，会造成催化剂镍金属的大量流失。
环己烯的制备课件
苯乙烯法
总结词
苯乙烯法是通过苯乙烯与乙炔在催化剂作用下进行加成反应来制备环己烯。该 方法具有较高的选择性，但收率较低。
详细描述
苯乙烯法是通过苯乙烯与乙炔在催化剂作用下进行加成反应来制备环己烯。该 方法具有较高的选择性，但收率较低。催化剂成本较高，且需要使用大量有机 溶剂，导致生产成本较高。
环己醇脱水法
03
CATALOGUE
催化剂与反应条件
催化剂种类
酸性催化剂
如硫酸、磷酸等，可以促进环己 醇脱水生成环己烯，同时抑制副 反应发生。
碱性催化剂
如碱金属氢氧化物、碱金属氧化 物等，可以促进环己醇脱氢生成 环己烯，但副反应较多。
反应温度与压力
温度
反应温度越高，反应速率越快，但同 时副反应也增加。因此，适宜的反应 温度为100-200℃。
总结词
环己醇脱水法是通过环己醇在催化剂作用下进行脱水反应来制备环己烯。该方法 具有较低的成本和环境污染，但收率较低。
详细描述
环己醇脱水法是通过环己醇在催化剂作用下进行脱水反应来制备环己烯。该方法 具有较低的成本和环境污染，但收率较低。催化剂成本较高，且需要使用大量有 机溶剂，导致生产成本较高。
环己酮法
THANKS
感谢观看
环己烯是一种易燃物质，因此 需要严格控制火源，并配备灭
火设备。
中毒风险
环己烯具有毒性，因此在生产 过程中需要佩戴防护用品，并
确保通风良好。
爆炸风险
环己烯与空气混合后可能发生 爆炸，因此需要避免在空气中
长时间暴露。
安全培训
对员工进行安全培训，提高他 们的安全意识和应急处理能力
。
06
CATALOGUE
研究进展与展望
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K)
exp
RG2098.15,l R 298.15
5.6
● 使用固体催化剂时，属于液液固 三相反应
298.15 K下环己烯在水中 的溶解度大约为0.02%
w/w
环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组均相催化剂：硫酸，杂多酸，高氯酸，甲基苯磺酸
§产物环己醇和均相催化剂共存，后续分离困难 §容易引起设备腐蚀
非均相催化剂：H-ZSM-5沸石分子筛
§硅铝比较高(SiO2/Al2O3 ≥ 20 ) ，粒径非常小(0.1～0.5 μm) §外表面具有亲水性，孔道内壁具有憎水性，工业普遍应用
非均相催化剂：强酸性大孔离子交换树脂
§催化剂粒径大于H-ZSM-5分子筛，实验室研究中应用 §高温条件下易降解
旭化成生产工艺概述
1. 课题背景及其研究进展
环己醇
应用领域 非酰胺类产品
获得
己二酸 己二胺 己内酰胺 环己酮
聚合 聚合
尼龙66纤维、尼龙66树脂 聚氨酯泡沫塑料
尼龙6纤维、锦纶6纤维
涂料工业 纺织工业 其他领域
油漆、虫胶和清漆的溶剂 染料溶剂和消光剂 消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂
环己醇生产工艺概述
OH
OH
O
OH
[A C6H10] + H2O
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
非均相动力学模型的推导
假定：表面反应为反应速率控制步骤，其余的各种扩散、吸附和脱附过程都处
于平衡状态。
反应物分子在催化剂表面的吸附行为，遵循朗格缪尔吸附模型
反应遵循LHHW机理时：
uur
su
rA kSAB kSRV
2. 非均相动力学模型的确定
环己烯水合反应的基本步骤：
环己烯从油相主体扩散到水油两相界面 环己烯从水油两相界面扩散到水相主体 环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表 面 环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活 性中心上发生反应生成环己醇； 环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到 油相主体中。
非均相动力学模型的确定
环己醇生产工艺概述
环己烯水合法：
H2
Ru
OH acid catalysts
+ H2O
由日本旭化成公司开发，并于1990年成功实现工业 化，目前已达到年产能超过10万吨
环己烯水合法与环己烷氧化法的比较
环己烯水合法
环己烷氧化法
1. 碳收率
99%以上（包括环己烷）
70%～80%
2. 氢消耗比（理论值）
2/3
环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究
答辩人：单祥雷 导师：程振民 教授
2011.5.16
提纲
1. 课题背景及其研究进展 2. 理论部分：非均相动力学模型推导和液液平衡计算 3. HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应动力学 4. 离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学 5. 有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应 6. HZSM-5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响 7. 超声作用下HZSM-5沸石催化环己烯水合反应的研究 8. 结论 9. 致谢
kaAaAV kdAA 0
kaBaBV kdBB 0
kaR aRV kdRR 0
KA kaA kdA KB kaB kdB KR kaR kdR
A — 环己烯 B—水 R — 环己醇
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)：假定反应发生在 被吸附的A分子和B分子之间
Eley-Rideal (ER) ：假定反应是在体相中A分子与被吸附B分子之间进 行的
非均相动力学模型的确定
LHHW机理：
C6H10 + [A]
H2O + [A]
[A C6H10] + [A H2O]
改进方法：
● 反应体系中加入有机共溶剂，提高环己烯在水相中的溶解度 ● 对H-ZSM-5分子筛催化剂进行表面修饰，改善其表面性质 ● 研究结构性水合催化剂，开发环己烯水合反应精馏工艺
课题研究内容和目的
动力学模型 — 以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)机理和 Eley-Rideal (ER)机理为基础，推导环己烯水合非均相反应动力学模型 反应动力学 — 分别以H-ZSM-5分子筛和离子交换树脂作为催化剂，考察 环己烯水合反应的动力学，并鉴定两种催化剂上的反应机理 溶剂效应 —考察了共溶剂存在下反应体系中的四组分液液平衡，并通过 动力学拟合研究了共溶剂对于反应的溶剂效应 催化剂改性和预处理 — 通过烷基化试剂对HZSM-5分子筛进行表面改性， 并考察改性后催化剂和不同预处理方式对于水合反应的影响 超声效应 — 将超声波引入反应体系中，考察超声波对于水合反应的影响
ER机理：
H2O + [A]
[A C6H12O] [A H2O]
C6H10 + [A H2O]
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
[A C6H10] [A H2O] [A C6H12O] + [A] C6H12O + [A]
活性中心
C6H10 + [A]
[A C6H10]
苯酚加氢法：
Step 1
fast
Step 2
H2
H2
特点：气相加氢和液相加氢，贵金属催化剂（钯、镍），工艺装置复杂，反应速率
受H2传质影响明显，因而需要剧烈的搅拌，导致大量贵金属催化剂的流失。
OH
O
环己烷氧化法：
H2
O2
+
特点：催化氧化和无催化氧化，可溶性的钴盐催化剂，由于环己酮和环己醇极易进
一步过氧化生成羧酸，因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得。
1
3. 生产过程的安全性 在水存在下反应，体系 油中吹入空气，须采取安全
安全
措施
4. 废弃物
副产物少
20%～30%副产物作废弃处理
5. 产品纯度
高纯度环己醇（99%以 环己醇与环己酮的混合物 上）
环己烯水合反应研究进展
环己烯水合反应的特点：
● 可逆放热反应
● 反应严格受热力学平衡限制
Ka
(298.15
旭化成工艺流程：
工业上环己烯水合工艺的特点：
● 反应在全混流式二级串联反应器中进行 ● 水合催化剂为高硅沸石分子筛H-ZSM-5 ● 通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合 ● 反应后有机相通过蒸馏方式分离回收
环己烯水合制备环己醇反应流程图
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺的缺点：
● 环己烯单程转化率低(≈12 %) ● 反应后混合物的分离提纯困难 ● 工序流程复杂