电子结构计算方法概述
电子结构计算方法与应用
电子结构计算方法与应用近年来，随着计算机技术的不断发展，电子结构计算方法在材料科学、化学以及物理学领域扮演着越来越重要的角色。
电子结构计算方法是指通过计算原子和分子的电子分布来理解其化学性质和材料特性的一种方法。
本文将探讨电子结构计算方法的原理、应用和未来发展趋势。
一、电子结构计算方法的原理电子结构计算方法的核心是基于量子力学的密度泛函理论（DFT）。
根据DFT理论，电子体系的总能量可以通过电子密度的泛函进行表征。
通过求解Schrödinger方程，可以获得电子的波函数和能级。
然而，由于多电子体系的复杂性，求解Schrödinger方程非常困难，特别是在真实体系中涉及大量原子和分子时。
为了简化计算，引入了一些近似方法，如平均场理论和近似泛函。
二、常见的电子结构计算方法目前，常见的电子结构计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子轨道理论（MO）、从头算方法（AB initio）等。
DFT是最常用的电子结构计算方法之一，它基于Kohn-Sham方程，通过求解Kohn-Sham方程中的单电子波函数和能级来得到总能量。
MO理论则通过构建分子轨道来描述电子的运动。
从头算方法是一种基于波函数的计算方法，它基于Hartree-Fock理论和多项式展开。
三、电子结构计算方法的应用电子结构计算方法在材料科学和化学领域具有广泛的应用。
首先，它可以帮助研究人员理解材料的性质和反应机制。
例如，通过计算可以预测材料的能带结构，从而预测其导电性和光学性质。
其次，电子结构计算方法也可以用于设计和优化新型材料。
通过计算不同化学组成和结构参数的材料的性能，可以筛选出具有特定功能的材料。
此外，电子结构计算方法还在催化剂设计和药物研发等领域得到广泛应用。
四、电子结构计算方法的发展趋势随着计算机技术的进步和算法的改进，电子结构计算方法的精确性和效率不断提高。
传统的DFT方法在处理弱相互作用和开壳层体系时存在一些困难，因此，近年来涌现出一些新的方法，如非局域密度泛函理论（NL-DFT）、多体展开方法等。
1.电子结构方法(ElectronicStructureMethods)
分子轨道 (Molecular Orbitals or Spinorbitals): 单电子的空间轨道函数乘 以自旋函数。
1.1. 自洽场理论
自洽场理论 (Self-Consistent Field Theory, SCF)，也称为 Hartree-Fock (HF) 方法。 Slater 行列式：忽略电子间的关联，给出最简单的多体电子波函数表达式，以满足 费米子的反对称性和不可区分性。 变分原理 (Variational Principle)：任意波函数所对应的最低能量值都将大于或等于真 正的最低能量值，而且等号仅当波函数是真正解时成立。所以进行能量最小化求解就 可以得到电子波函数的解。 拉格朗日未定乘子法 (Lagrange Undetermined Multipliers): 加上约束条件以求解待 优化函数。 Fock 算符：求能量最小化的约束条件是分子轨道函数正交归一。运用拉格朗日未定 乘子法，可以给出 Fock 算符，并迭代求解电子波函数。 Restricted Hartree-Fock (RHF): 每个空间轨道必须有两个自旋相反的电子。 Restricted Open-shell Hartree Fock (ROHF): 有一个孤立电子，其它电子必须配对。 Unrestricted Hartree-Fock (UHF): 无约束。 SCF 技术：迭代求解电子波函数的数值方法。
I. 第一性计算 (First Principles Calculations)
用量子力学的方法，从原子核和电子相互作用的层面计算物质结构等等性质。
1. 电子结构方法 (Electronic Structure Methods)
目标问题：数值方法近似求解多体（包括原子核和电子）不含时非相对 论薛定谔方程。 Born-Oppenheimer 近似：分离电子与核子自由度，先固定核子位置， 计算电子波函数，再固定电子波函数，更新核子的位置。 势能面 (பைடு நூலகம்otential Energy Surface, PES) 指由薛定谔方程的解所决定的 核子的所有可能构型的集合。
电子结构计算的原理与方法
电子结构计算的原理与方法电子结构计算是一种通过计算准确描述和预测分子和凝聚态材料的电子结构和性质的方法。
该技术在材料科学、化学、物理学以及能源领域的研究中发挥着重要的作用。
本文将重点介绍电子结构计算的原理和方法。
1. 原理电子结构计算的基本原理是根据量子力学的理论，将电子波函数的薛定谔方程求解，得到体系的能量、电子结构等相关信息。
波函数的薛定谔方程为：HΨ = EΨ其中，H为哈密顿算符，Ψ为波函数，E为能量。
哈密顿算符包含了系统的动能和势能：H = T + V其中，T为动能算符，可表示为：T = ∑i(-(hbar)^2/2m_i)\nabla^2_i其中，hbar为普朗克常数除以2π，m_i为电子质量，\nabla_i 为电子的梯度算符。
势能算符V包含了电子之间的库仑相互作用和与原子核之间的相互作用。
电子之间的库仑相互作用可表示为：V_{Coulomb} = ∑i<j(e^2/4πε_0*r_ij)其中，e为元电荷，ε_0为真空电容率，r_ij为两个电子之间的距离，i和j分别表示电子编号。
与原子核之间的相互作用可表示为：V_{nuclear} = ∑i(Z_ie^2/4πε_0*r_i)其中，Z_i为原子核的电荷数，r_i为电子到原子核的距离。
利用波函数的薛定谔方程求解电子体系的能量、电子结构等相关信息，可以采用各种计算方法，如密度泛函理论、哈特里-福克方法、量子蒙特卡罗方法等。
2. 方法目前电子结构计算方法主要包括以下几种。
2.1 密度泛函理论密度泛函理论是一种基于电子密度的理论方法。
电子密度是指在空间坐标上的电子数目。
密度泛函理论主要通过计算体系电子密度，从而得到机制能、结合能、键长等性质。
其中最常用的是局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。
LDA方法认为每个电子所受的外电子势能只与该电子密度有关。
GGA方法则考虑每个电子周围电子密度的梯度对该电子密度的影响。
密度泛函理论的高效和精确性使其成为当今最有影响力的电子结构计算方法之一。
电子结构计算方法概述
电子结构计算方法概述电子结构计算方法是量子化学领域中的一种方法，用于研究和预测分子和固体材料的电子结构。
电子结构计算方法的发展使得我们能够更好地理解和解释分子性质、反应机理和材料性能。
本文将对常见的电子结构计算方法进行概述，包括密度泛函理论(DFT)、量子力学分子力场(QM/MM)和耦合簇方法(CC)。
密度泛函理论(DFT)是一种基于电子密度的方法，用于计算分子和固体材料的基态电子结构。
DFT的基本思想是通过最小化体系的总能量来确定电子的分布。
在DFT中，电子的运动方程可以通过Kohn-Sham方程来描述，其中包含一个有效的交换关联势。
DFT方法具有较高的计算效率和准确性，广泛应用于分子结构优化、反应路径和材料性能预测等领域。
量子力学分子力场(QM/MM)是一种将量子力学方法和分子力场方法结合的方法，用于研究包含大分子或溶剂的体系。
QM/MM方法将体系分为两部分：量子力学部分和经典力场部分。
量子力学部分用于描述活性位点或关键区域的电子结构，而经典力场部分用于描述周围环境的分子间相互作用。
QM/MM方法可以更准确地描述分子的电子结构和溶剂效应，广泛应用于药物设计、催化反应和生物分子模拟等领域。
除了以上介绍的方法，还有许多其他的电子结构计算方法，如分子力学方法、多体展开方法和紧束缚方法等。
分子力学方法适用于描述分子的几何结构和力学性质，但无法描述电子结构和化学反应。
多体展开方法将波函数展开为多体基函数的线性组合，用于描述多体系统的电子结构。
紧束缚方法基于原子轨道的线性组合来描述分子或固体的电子结构，适用于大尺度的系统。
总之，电子结构计算方法在理论化学和材料科学中起着重要的作用。
各种不同的方法在不同的体系和问题上有各自的优势和适用性。
通过选择合适的方法，我们可以更好地理解和预测分子和固体材料的性质和行为。
分子电子结构的理论计算
分子电子结构的理论计算分子电子结构是研究分子内原子的电子排布以及相互作用的学科。
它在化学、物理学和生物学等领域起着至关重要的作用。
如何通过理论计算来解决复杂的分子电子结构问题，一直是科学家们关注的焦点。
本文将从分子电子结构的基本原理、计算方法和应用方面进行探讨。
一、分子电子结构的基本原理分子电子结构的基本原理源于量子力学理论。
量子力学认为：原子和分子的性质由其电子的动态行为所决定。
原子中的电子运动遵循波粒二象性，即既有粒子的本质，也有波的本质。
分子中电子的运动是相互关联的，并且分子的稳定性与电子间的相互作用有关。
根据量子力学的理论，电子波函数可表达为哈密顿算符的本征函数，即：HΨ=EΨ其中，Ψ表示电子波函数，H表示哈密顿算符，E表示电子的能量。
在分子中，电子波函数是通过哈特里-福克方程求解得到的。
这个方程描述了电子波函数对核电子间作用的响应。
其表达式为：HΨ = εΨ其中，ε表示电子能量，H表示分子哈密顿算符，它包含了核-电子相互作用和电子-电子作用等因素。
二、分子电子结构的计算方法1. 哈特里-福克方法哈特里-福克方法是计算分子电子结构常用的一种理论计算方法。
它基于假设：电子波函数可以被描述为一组线性组合的基函数。
这些函数被称为分子轨道，它们是由原子轨道通过线性组合得到的。
通过哈特里-福克方法求解得到的电子波函数和能级越接近实验结果，分子模型就越可靠。
该方法的主要优点是：能够处理大分子电子结构；计算速度较快。
但也存在一些缺点：计算精度有限；对于强关联体系计算效果差。
2. 密度泛函理论密度泛函理论是近年来发展的一种新型电子结构理论。
该方法通过分析电子密度，确定分子内原子之间的相互作用。
电子密度是描述分子中电子分布的密度函数。
分子的能量、结构、光谱等性质都可以从电子密度中计算得到。
密度泛函理论有诸多优点：计算精度高；能够计算复杂的强关联体系；适合处理区域性缺陷等问题。
但也存在一些缺点：计算复杂度较高；生物大分子计算困难。
电子结构计算方法
电子结构计算方法电子结构计算方法是理论化学中的一个重要研究方向，用于描述和预测分子和材料中电子的行为和性质。
通过电子结构计算方法，我们可以了解分子中电子分布、能级结构、键合性质等，对于设计和改进新材料、研究化学反应机理等都具有重要价值。
本文将介绍几种常见的电子结构计算方法及其在实际应用中的特点。
一、密度泛函理论(DFT)密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法。
它通过求解薛定谔方程，得到电子体系的基态能量和电子密度分布。
DFT具有计算效率高、精度较高等优点，因此被广泛应用于固体物理、材料科学、物理化学等领域。
在DFT中，常用的交换-相关泛函包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等。
二、哈特里-福克方法(HF)哈特里-福克方法是一种使用单电子波函数的计算方法，适用于小分子和分子间相互作用较弱的体系。
它通过求解哈特里-福克方程，得到电子的波函数和总能量。
与DFT相比，HF方法具有更高的计算精度，但计算复杂度较高。
三、耦合簇方法(CC)耦合簇方法是一种基于量子化学理论的计算方法，用于描述带电子相关效应的分子体系。
它通过对波函数进行展开，考虑多电子的相关效应，进一步提高了计算精度。
耦合簇方法适用于含有多个相互关联的体系，如化学反应中的中间态和过渡态等。
四、紧束缚模型(TB)紧束缚模型是一种基于分子局部性的计算方法。
它通过将电子波函数分解为局部轨道的线性组合，描述了电子的传输行为和能带结构。
紧束缚模型广泛应用于研究材料的电子结构和输运性质。
五、传统分子力场(MM)传统分子力场是一种经典力场的计算方法，用于描述分子间的力学相互作用。
它通过定义原子间的键弹性势能函数，计算分子的构型和能量。
传统分子力场的计算速度快，适用于大分子和生物分子的模拟研究。
六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法是一种将不同计算方法和尺度相结合的计算策略。
通过将分子动力学模拟、量子力学计算等方法相互耦合，可以在不同精度和尺度上对系统进行研究。
材料中的电子结构计算方法
材料中的电子结构计算方法随着材料科学的发展，电子结构计算方法在材料研究中扮演着越来越重要的角色。
电子结构计算的目的是利用计算机模拟原子、分子或固体体系中的电子结构，从而了解材料的能带结构、磁性、导电性等物理性质。
本文将讨论几种常见的材料中的电子结构计算方法。
密度泛函理论 (DFT)DFT是现代材料模拟领域的重要方法之一。
它的核心思想是利用一组与电子密度无关的交换-关联能量函数，将材料中的电子分布作为唯一变量，从而计算出体系的基态能量和各种物理性质。
DFT方法具有计算成本较低、物理性质基础理论和模型简单等优点，已被广泛应用在新材料探索、催化剂设计、表面化学反应等领域。
分子动力学 (MD)分子动力学模拟是一种用于模拟复杂的分子材料行为的方法，有助于研究各种热力学性质，如温度敏感性和力学强度。
MD模拟通过将材料中所有分子的运动用牛顿运动定律进行数值积分，来模拟材料的时间演化过程。
MD方法可以研究温度和应变等外部因素对材料性质的影响。
MD模拟还可以用于预测新材料和化学反应，对设计具有特定物理性质的新材料和分子有很大帮助。
第一性原理分子动力学模拟 (FPMD)在传统的MD模拟中借助经典力学描述分子之间的相互作用。
然而，在研究小分子和表面反应等物理过程时，量子效应是不可避免的。
在FPMD模拟中，通过量子力学中的第一原理研究分子之间的相互作用，这样可以准确地预测分子材料的电子结构、化学反应和热力学性质。
FPMD方法在材料表面结构、催化剂反应、分子识别等方面应用广泛。
Monte Carlo (MC)概率算法 Monte Carlo (MC) 模拟是材料学和物理学中另一种常见的计算方法。
该模拟通过重复随机事件的计算来生成统计样本，以评估物理性质。
在MC模拟中，算法会随机生成一个粒子的状态，并计算粒子在材料中产生的交互作用。
MC算法可以用于研究材料中稀有现象的统计物理学问题，例如随机构造的分形材料的分形性质。
由于该方法的计算成本高，因此今天它仅作为计算机模拟的补充工具使用。
电子结构计算方法及其应用
电子结构计算方法及其应用电子结构计算是指通过计算机模拟，研究物质中单个或多个原子的电子分布和性质。
它已经成为现代材料科学及化学研究的重要工具。
本文将介绍几种常用的电子结构计算方法及其应用。
一、密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是计算材料电子结构的主要方法之一。
该理论是通过对物质中电子电荷密度的描述来求解物质性质的，而非求解每个电子的波函数。
相比较于传统的哈密顿量算符的运算，密度泛函理论具有更高的计算效率和可用性。
密度泛函理论的应用非常广泛，主要包括分子结构计算、材料晶体结构计算、材料动力学计算、化学反应动力学计算等多个方面。
例如，利用密度泛函理论可以对复杂晶体中的缺陷进行分析，从而研究材料的力学、电学、光学等性能。
二、分子动力学（MD）分子动力学是一种计算模拟方法，主要用于研究物质中分子的运动和相互作用。
它基于牛顿力学和量子力学理论，通过模拟分子在一定温度和压力下的运动，预测和计算不同温度、压力下材料的平衡态和动态性质。
分子动力学的应用涉及到很多领域，如纳米材料、生物医学、能源等。
例如，在材料科学中，通过分子动力学模拟可以研究弹性和塑性变形、材料断裂等失效机制，为新材料设计和优化提供基础数据。
三、哈特里-福克（HF）哈特里-福克方法是一种理论计算方法，用于计算分子及原子中电子的波函数和能级。
该方法在处理增量重叠问题和基础集的问题时相当有效。
哈特里-福克方法的应用范围非常广泛，在有机化学、金属化学和量子化学的计算中被广泛使用。
例如，在工业催化中，该方法可以用于研究催化剂中的活性中心，从而为研发新的催化系统提供理论依据。
四、紧束缚方法（TB）紧束缚方法是将分子中的原子和电子视为一个整体进行计算的方法。
该方法基于晶体能带理论，可以计算晶体电子能带结构和能带之间的跃迁。
与常规的晶体结构理论方法相比，这种方法计算效率更高，适用于处理大分子体系中的电子耦合问题。
紧束缚方法的应用涵盖了大量领域。
例如，在制备有机半导体材料时，该方法可以用于分析材料表现出的特殊电荷传输特性，为半导体材料的制备和性质改善提供指导。
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第二章电子结构计算方法概述物体所表现的宏观特性都由物体内部的微观结构决定，块状材料在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定1。
因此，定量、精确地计算材料的电子结构在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等方面都具有非常重要的意义和作用，也是一个富有挑战性的课题。
第一性原理计算方法概述2.1.1 基本概念与其它理论计算方法类似，电子结构的计算方法大体上也可划分为两类：半经验（或经验）计算方法与第一性原理(First-Principles)计算方法(也有“从头算（ab initio）”这个叫法)。
前者是指在总结归纳某些实验现象与结果的基础上建立起相应的理论模型、计算公式与参数，然后推广应用到研究其它现象和性质的理论方法；后者则、电子电量e、普指仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m朗克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数k B，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schrödinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等的理论方法2。
在计算过程中，它只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），因此有着半经验方法不可比拟的优势。
2.1.2 基本思路量子力学是20世纪最伟大的发现之一，它构成了整个现代物理学（甚至现代化学）的基石，其矩阵力学形式最先由海森堡（W. K. Heisenberg）于1925年创立。
但量子力学最流行的表述形式却是薛定谔（Schrödinger）于次年建立的与矩阵力学形式等价的波动力学形式，它的核心是粒子的波函数及其运动方程——薛定谔方程。
对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。
因此，第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数Φ以及对应的本征能量——有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质 2。
原则上，任何材料的结构和性能都能依照上述基本思路、通过第一性原理计算得到；但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）外，物体中电子和核的数目通常达到1024 /cm3的数量级，再加上如此多的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的薛定谔方程不但数目众多，而且形式复杂，即使利用最发达的计算机也无法求解。
这正如量子力学的奠基者之一——狄拉克(Dirac)在1929年所说：“量子力学的普遍理论业已完成……作为大部分物理学和全部化学之基础的物理定律业已完全知晓，而困难仅在于将这些定律确切应用时将导致方程式过于复杂而难于求解。
”3因此Kohn认为，当系统的电子数目大于103时，薛定谔方程式的直接求解将是个不科学的课题，人们必须针对材料的特点作合理的简化和近似 3。
2.1.3 基本近似为了有效求解多粒子系统的薛定谔方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。
（1）非相对论近似在构成物质的原子（或分子）中，电子绕核附近运动却又不被带异号电荷的核俘获，所以必须保持很高的运动速度。
根据相对论，此时电子的质量m 不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c 和电子静止质量m 0决定:2201c v m m -= (2-1) 但第一性原理将电子的质量固定为静止质量m 0，这只有在非相对论的条件下才能成立。
另外，在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子(即原子核和电子)都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿（Hamilton ）算符H 与时间无关，粒子的波函数Φ也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。
此情况类似于经典机械波中的“驻波”(standing wave)。
此时，H 与 Φ服从不含时间的薛定谔方程、即定态(stationary state)薛定谔方程, 其表达形式为：ΗΦ (2-2)ΕΦ（2）绝热近似由于固体中原子核的质量比电子大103-105倍，因此在这样的体系中，电子运动的速度远远高于核的运动速度：电子处在高速绕核运动中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作热振动。
这就使得当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与新的原子核库仑场相应的运动状态。
也就是说，在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均结果。
所以，可以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，这便是Born-Oppenheimer提出的绝热近似思想，其主要内涵为4:（1）将物体的平移、转动(外运动)和核的振动(内运动)分离开来；（2）考虑电子运动时，将坐标系原点设定在物体质心上，并令其随固体整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位置上；（3）考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。
这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满足的定态薛定谔方= 4πε0 = 1，下同）：程（采用原子单位，即e2 = ħ= 2m),(),(R r ΦΕR r ΗΦΗ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-'++∇-=∑∑∑∑'≠'''≠ii i i i i i i i i ii i r ΗΗr r r V H i 121)(Σ 2(2-3) 上式中哈密顿量包括三项，从左到右依次为：单电子动能部分、单电子所受原子核库仑势场部分和单电子-单电子相互作用能部分。
（3）单电子近似在采用绝热近似后，上述简化的总电子哈密顿量中含有的电子相互作用项ji r r -1使得无法进一步分离变量。
所以在一般情况下，严格求解方程(2-3)所示的多电子薛定谔方程是不可能的，还必须作进一步的简化和近似。
这一工作最先由Hartree 和Fock 两人在1930年共同完成。
他们的主要思想是：对N 个电子构成的系统，可以将电子之间的相互作用平均化，每个电子都可以看作是在由原子核的库仑势场与其它N -1个电子在该电子所在位置处产生的势场相叠加而成的有效势场中运动，这个有效势场可以由系统中所有电子的贡献自洽地决定。
于是，每个电子的运动特性就只取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与这些电子的瞬时位置无关，所以其状态可用一个单电子波函数)(i i r ϕ表示；由于各单电子波函数的自变量是彼此独立的，所以多电子系统的总波函数Φ可写成这N 个单电子波函数的乘积：)()()()(2211N N r r r r Φϕϕϕ⋅⋅⋅= (2-4)这个近似隐含着一个物理模型，即“独立电子模型”，相当于假定所有电子都相互独立地运动，所以称为“单电子近似”。
不过，电子是费米子，服从费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，因此采用(2-4)式描述多电子系统的状态时还需考虑泡利(Pauli)不相容原理所要求的波函数的反对称性要求，这可以通过多粒子波函数的线性组合来满足。
固体物理处理此问题的传统方法是写成Slater 行列式 5：),(),(),(),(),(),(),(),(),(!1})({212222222111112111N N N N N N N N N s r s r s r s r s r s r s r s r s r N r Φϕϕϕϕϕϕϕϕϕ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅= (2-5)式中),(J J i S r ϕ是状态i 的单电子波函数，其坐标含有第n 个电子的空间坐标r i 和自旋坐标S i ，并满足正交归一化条件，即∑⎰=⋅=〉〈nS ij n j i j i dr n n δϕϕϕϕ)()(|* (2-6)可以证明，式(2-5)是表示多电子系统量子态的唯一行列式，被称为Hartree-Fock 近似(亦即单电子近似)。
就是说，对于费米子系统，例如由电子组成的体系，将波函数的反对称性纳入到单电子波函数的表示之中，就得到了Hartree-Fock 近似 6。
将式(2-5)、(2-6)代入式(2-3)，利用拉格朗日乘子法求总能量对试探单电子波函数的泛函变分，就得到了著名的Hartree-Fock 方程 7：[])()()()()()()()(||),()(22r r r r r r r d r r r r r d r r V i i s i i i i j i i i i i ϕεϕϕϕϕϕϕ='-'''-'-''++∇-∑⎰∑⎰≠''*≠''(2-7)上式左边第二项代表所有电子产生的平均库仑相互作用势，它与波函数的对称性无关，称为Hartree 项，与所考虑的电子状态无关，比较容易处理；左边第三项代表与波函数反对称性有关的所谓交换作用势，称为Fock 项，它与所考虑的电子状态)(r i 'ϕ有关，所以只能通过迭代自洽方法求解，而且在此项中还涉及其它电子态)(r j ϕ，使得求解)(r i 'ϕ时仍须处理N 个电子的联立方程组，计算量非常大。
引入有效势的概念，可将Hartree-Fock 方程改写为： [])()()(2r r r V i i i eff ϕεϕ=+∇- (2-8)Slater 指出可将V eff (r )替换为平均有效势)(r V eff ，这样Hartree-Fock 方程被进一步简化单电子薛定谔方程：[])()()(2r r r V eff εϕϕ=+∇- (2-9) 需要说明的是，Hartree-Fock 方程中的εi 只是拉格朗日（Lagrange ）乘子，并不直接具有单电子能量本征值的意义，即所有εi 之和并不等于体系的总能量。
不过Koopman 定理表明：在多电子系统中移走第i 个电子的同时其它电子的状态保持不变的前提下，εi 等于电子从一个状态转移到另外一个状态所需的能量，因此也等于材料中与给定电子态对应的电离能。
这也是能带理论中单电子能级概念的来源 8。
另外，上述Hartree-Fock方程中只包含了电子与电子间的交换相互作用，但没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用，所以也称为无约束Hartree-Fock方程。
对有磁性系统，自旋相反的两组波函数间不需要全同（即反对称），也不需要正交。
通常将被无约束Hartree-Fock方程忽略的部分称为电子关联作用项。
引入电子关联项修正以后，根据数学完备集理论，体系的状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即若把式(2-5)中的单个行列式波函数记为D p，则:∑=pp pD cΦ (2-10)理论上，只要Slater行列式波函数的个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到绝热近似下的任意精确的波函数和能级。