高分子化学 第七章
高分子化学第七章活性聚合
2019/1/17
高分子化学
CH3 O
H2C C
CH3 OLi
H2C C
CH3 O
H2C C
C OCH3 + R Li
C OCH3 R
C R + CH2O Li
CH3 CH2 C Li COOCH3
CH3O H3C C O CH 3 CH2 C COOCH3 H3C COOCH3
CH3 + H2C C COOCH3
休眠种752氮氧自由基tempo存在下自由基聚合氮氧自由基如2266四甲基1哌啶氮氧自由基tempo是一种稳定的自由基由于其空间位阻不能引发单体聚合但可快速地与增长链自由基发生偶合终止生成休眠种而这种休眠种在高温下100又可分解产生自由基复活成活性种即通过tempo的可逆链终止作用活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡从而实现活性可控自由基聚合
第七章 活性聚合
2019/1/17
高分子化学
7.1 概述
7.1.1活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活 性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚 合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的数均分子量与 单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达100%后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一 步增加，并仍与单体转化率成 正比；
2019/1/17 高分子化学
相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性 更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但 后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持 可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而 言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 ─ 双 基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高分子化学(第五版)第7章课件
本课件为高分子化学第五版第7章的课程讲义，详细介绍高分子化学的基本知 识和合成方法。通过本章内容的学习，您将了解高分子合成的意义、方法及 其在各个领域的应用。
作者和出版信息
作者
Michael M. C. Billingham, F. G. Haworth, J. H. Hoar
3
高分子的共聚反应
介绍高分子的共聚反应机理和各种常用
高分子的交联反应
4
的方法。
解释高分子交联反应的过程和常用的交 联方法。
高分子的合成方法的应用
• 在医药领域中的应用 • 在材料科学中的应用 • 在环境保护中的应用 同时介绍高分子合成方法的最新研究进展。
总结和展望
本章内容回顾
对本章讲义进行简要回顾，总结本章的重点和要点。
出版时间
2021年第五版
出版商
John Wiley & Sons, Inc.
目录概述
1 章节1
高分子化学导论
2 章节2
高分子结构与性质
3 章节3
高分子的物理性质
第7章：高分子的合成方法
1高分子合成的意义 Nhomakorabea介绍高分子合成方法的重要性和应用领
高分子的聚合反应
2
域。
探讨高分子的聚合反应原理和多种常见
的合成方法。
未来高分子合成方法的发展趋势
探讨高分子合成方法未来的研究方向和发展趋势。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
高分子化学第七章
为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则
外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学
聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。
无规共缩聚物 嵌段共缩聚物
共缩聚的作用
共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理
缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
7．2．3
共缩聚
共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。
均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。
两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
高分子化学教学ppt第7章-1cs
二元酸C 原子数
7
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
8
逐步加成聚合:
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别
28
4. 聚合度与反应程度p的关系
以等当量的二元酸和二元 醇或羟基酸的缩聚为例
反应程度p：
平均聚合度：
在缩聚反应中，参加反应的官能团
大分子链中的平均总单体
数占起始官能团数的分率。用p表示： 数（或结构单元数）。
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2官能度体系：
单体带有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可 经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[R]n (n 1)ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
21
2-3官能度体系：
如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为 3）。除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链， 而后进一步形成体型缩聚物。
CH 3 OH + O2
CH 3
CH 3
On + CH 3
H2O
10
d. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
11
缩聚反应与两次突破
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章（P.199）
2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有
规立构聚合。
配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成 络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。
配位和插入反复进行的聚合过程。
故又称作络合引发聚合或插入聚合。
配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。
络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。
插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。
有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
3.区别聚合物的构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙稀和聚丁二烯
有几种立体异构体？
构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。
⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。
⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。
聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。
间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。
⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。
5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合
物？有无旋光活性？写出反应式。
⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同
立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。
⑵ . 异丁烯能进行配位聚合，无定向可言，仅考虑速率，引发剂可选用
34AlEt TiCl -，两甲基相同，无立体异构现象，也无旋光性。
⑶ . 丁二烯能进行配位聚合， Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型和烷基锂型
引发剂都可选用，选用34AlEt TiCl -，顺式-1,4占95％，选用
()134<-Ti Al AlR TiCl ，反式-1,4占91％，形成的聚合物是几何异构体，
没有旋光性。
选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ，间规-1,2占92～96％，
选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -，等规-1,2占97～100％。
也无旋光性。
⑷ . 胺基丙酸不能进行配位聚合。
⑸ . 戊二烯能进行配位聚合， 与丁二烯相似。
除1,4-加成、1,2-加成外，
还有3,4-加成。
⑹ . 环氧丙烷能进行离子开环聚合，引发剂可选用甲醇钠等低活性引发
剂，形成全同、间同、和无规聚合物，单体分子本身含有手性碳原子
C × ，聚合后手性炭原子仍留在聚环氧丙烷大分子中，连有4个不同
的基团，属真正的手性中心。
因此其全同产物有旋光性，间同产物形
成内消旋产物时，无旋光性。
6. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立构规整聚合物？
⑴. 正己烷Li H C n 94- ⑵. ()四氢呋喃萘＋钠
⑶. ()3524H C Al TiCl - ⑷. ()Cl H C Al TiCl 2523--α
⑸. NiCl H C 53-π ⑹. ()Ni H C 274-π
⑴ Li H C n 94-：可使丁二烯以阴离子方式聚合。
（顺、反式-1,4） ⑵ ()四氢呋喃萘＋钠：可使丁二烯以阴离子方式聚合。
（1,2-为主）
⑶ ()3524H C Al TiCl -：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。
（顺、反式-1,4）
⑷ ()Cl H C Al TiCl 2523--α：可使丙烯聚合成立构规整聚合物。
⑸ NiCl H C 53-π：可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。
（顺式-1,4）
⑹ ()Ni H C 274-π：无负性配体，无聚合活性。
9. 丙烯进行自由基、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物？
并分析其原因。
丙烯进行自由基聚合：丙烯进行自由基聚合时，只能得到低聚体。
原因有：①由于单体中存在烯丙基-H 易发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，
不能继续引发单体聚合。
②由于丙烯带有供电子基（－CH3），使C=C双键上电子云密度增大，不利于自由基进攻。
丙烯进行阳离子聚合：丙烯不宜作为阳离子聚合的单体。
原因有：①丙烯作阳离子聚合的单体时，由于增长离子容易重排为热力学上更稳定的叔碳阳离子，只能形成支化低聚物。
②由于丙烯上甲基的推电子作用，双键上电子云密度有所增加，但一个烷基的供电性不强，增长速率较慢。
丙烯进行阴离子聚合：由于推电子基团甲基（－CH3）的存在，使丙稀不宜作为阴离子聚合的单体。
丙稀进行配位阴离子聚合：丙稀是典型的配位阴离子聚合单体，聚合时可以得到高聚物。
10.乙烯配位聚合和丙烯配位聚合的Ziegler-Natta 引发剂有何不同？两组分
有哪些主要反应？钛组份的价态和晶型对聚丙烯的立构规整性有何影响？
①.乙烯结构对称，无任何取代基，向活性中心配位插入聚合时，无定向
问题，对所用的引发剂无立构规整度的要求，只希望活性高。
因此选用Ziegler-Natta 引发剂中的最常用过渡金属化合物TiCl4 和AlCl3。
两者反应的结果，TiCl4被还原成β-TiCl3 ，比其它晶型活性高。
②.丙烯是α-烯烃，在进行配位聚合时希望得到等规度高的聚合物，因此，
就要选择聚合速率和定向能力高的引发剂。
Ziegler-Natta 引发体系两组分对聚丙烯等规度的影响因素非常复杂，诸如反应后形成络合物的晶型、状态和结构，活性种的价态和配位数，过渡金属和Ⅰ～Ⅲ族金属的电负性和原子半径，以及烷基化速度和还原能力等都有影响。
从IIP考虑，首选TiCl3（αγδ）作丙烯配位聚合引发剂。
虽然主引发剂对丙烯聚合速
率有影响，但主要决定于共引发剂。
从速率、IIP、价格等综合指标考虑，优选AlEt2Cl 作共引发剂。