第九章 配位化合物
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第9章配合物合成
PPh3
Ph3P Ph3P
Cl RhI PPh3 + Cl2
Ph3P Ph3P
Cl RhIII Cl PPh3
氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 → H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO↑ ＋ ＋ ↑ Pt＋6HCl＋2HNO3 → H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO↑ ＋ ＋ ↑ 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 → 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O
N
CN 4 CN ＋M
2＋
N N N N M
N N N
(M = Fe, Co, Cu, Zn, Pt)
模板法合成配合物
NH + N CHO + Zn(CH3COO)2
吡啶
N
N
N N Zn N N
＋ 4H2O + 2CH3COOH + 3H2
N
N
模板法合成卟啉配合物 模板法合成卟啉配合物 卟啉
模板法合成配合物
NH3 NH3
Pt
Cl trans-[Pt(NH3)2Cl2]
顺式和反式二氯二氨合铂的合成
取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系， 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en→ [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en⋅HCl → ⋅ CrCl3 ＋ 3en → [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en → cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、 ， 二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺 、 类如1， 二甲氧基乙烷 乙醚等. 二甲氧基乙烷、 类如 ，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.
配位化合物的基本概念
K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)
无机及分析化学第九章 配位滴定法
注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
张祖德《无机化学》修订版辅导用书-章节题库-第9章 配位化合物【圣才出品】
正四面体结构；D 项，为 dsp2 杂化，具有平面正方形结构。
6．关于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列判断正确的是（ ）。 A．正负离子都是配离子 B．二者都是外界 C．前者是外界 D．后者是外界 【答案】A 【解析】[Cu(NH3)4][PtCl4]中[Cu(NH3)4]2＋和[PtCl4]2－互为内外界。配合物可以无外 界，如 Ni(CO)4 和[Cu(NH2CH2COO)2]。
11．下列叙述正确的是（ ）。 A．配合物由正、负离子组成 B．配合物由中心离子（或原子）与配位体以配位键结合而成 C．配位数是中心原子结合的配位体个数 D．配合物中的配位体是含有未成键的孤对电子的离子 【答案】B
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13．下列物质中能够在强酸中稳定存在的是（ ）。
A．[Ag(S2O3)2]3－
B．[Ni(NH3)6]2＋
C．[Fe(C2O4)3]3－
D．[HgCl4]2－
【答案】D
【解析】在水溶液中，四种配离子均会发生解离，由于 S2O32－、NH3 和 C2O42－都是
的标准电极电势 EΘ 。
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10．下列离子分别与强配体和弱配体形成八面体配合物，其中磁矩相差最小的是（ ）。
A．Mn2＋ B．Fe2＋ C．Co2＋ D．Cu2＋ 【答案】D 【解析】A 项，Mn2＋在八面体弱场中单电子数为 5，在八面体强场中单电子数为 1；B 项，Fe2＋在八面体弱场中电子数为 4，在八面体强场中单电子数为 0；C 项，Co2＋ 在八面体弱场中单电子数为 3，在八面体强场中单电子数为 1；D 项，Cu2＋在八面体强场 中和弱场中单电子数均为 1。
第九章 配位化合物
多齿配体:
[CoCl2(en)2] +
[Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
2+2×2=6
3 × 2=6 1 × 6=6
配位数大小与中心离子和配体性质有关. 一般配位数与中心离子氧化数有以下关系: 中心离子氧化数: 1 2 3 4 配位数: 2 4 6 8 配离子电荷: 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。
[PtCl3(NH3)](+3) [Fe(CN)6]x(赤血盐) (+2) [Fe(CN)6]x(黄血盐)
[CoCl3(NH3)3] [Fe(CO)5]
(x)
(x)
(x)
9.1.3配合物的命名
命名原则： • 体现中心离子的氧化数； • 配位体和配位数； • 内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的命名原则； • 内界的配离子按照一定的规定读序：
(2)判断两种配离子间转化的可能性: 例题: 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可 能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. 试问哪 种配离子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中 加入KCN,问能否发生配离子的转化? 解: 由附录可查得: [Ag(NH3)2]+ = 107.21 [Ag(CN)2]- = 1021.1
配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体) 是配合物的特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几 乎完全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.
2012级chapte9 配位化合物及配位平衡
5
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
14
(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
Werner提出的副价理论,弥补了当时 (2) 每个元素倾向满足主价和副价; 不完善的原子价理论,这是他的重要 从此配位化学进入空前的发展时期,处 (3) 副价在空间有确定 的位置 贡献之一,而他创造性地把有机化学 于21世纪现代化学的中地位.有下列化 即配合物有确定的空间结构. 的空间构型推广至无机化学领域,奠 学家在配位化学领域获得诺贝尔化学奖 定了配合物的立体化学的基础,这是 :1912年Grignard—格林雅试剂;1913年 Werner 配位 化学的奠基人 他的又一重大贡献.由于他的突出贡 Werner—配位化学理论;1963年ZieglerNH3 3+ 献1913年获诺贝尔化学奖,成为获此 Natta—金属烯烃催化剂；1976年 H3N NH3 殊荣的第一个无机化学家(他是配位 Lipscomb—硼烷和碳硼烷;1981年 Co 化学的奠基人). Hoffmann—配合物的等瓣理论;1983年 H3N NH3 Toube—金属配合物电子转移反应机理. NH3
14
(一) Coordination Atom
配体中直接与中心离子相 键合 的 原子, 它与中心离子形成 配位键 Fourteen Num
IVA: C CO CNVA: N NH3 en NO2- P PR3 PH3
As( Sb )
15
VIA: O H2O OH- C2O42S SCNSe Te
24
③ π Ligand π键 电子键合 中心离子与配体的 * 配体还存在 空的 MO 与中心离子 形成 反馈 π键. CH2=CH2 C5H5 C6H6 三、Coordination Number 配位数 1. Meaning 直接与中心离子配位的配位原子的 数目; 或中心离子接受孤对电子的数目
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K4[Fe(CN)6] H2[PtCl6] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 Fe(CO)5 [Co(NO2)3(NH3)3] [Co(NCS)(NH3)5]Cl2
硫酸四氨合铜（II）
六氰合铁（III）酸钾 六氯合铂（IV）酸
三氯化二氨. 二乙二胺合钴（III）
五羰基铁(0) 三硝基. 三氨合钴（III） 氯化一异硫氰酸根. 五氨合钴 （III）
单基：配位数 = 配位原子数
多基：配位数=配体数×配位原子数目，如 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4
NH2 H2C H2 N CH2 CH2 N H2 N H2
Cu2+
H2C
CaY2-中Ca2+的配位数为1×6 = 6
影响配位数的因素有： a. 中心离子电荷越多,配位数越大。
根据分子轨道理论，计算下列分子或离子的
键级，排列其稳定性大小的顺序。
N22+ N2+
N2
*2p *2p 2p 2p
N22-
N2*2p *2p 2p 2p 2s *2s 2s
N2
2 p 2s
*2s
2 p 2s
2p
2p
2s
2s 1s
1s *1s 1s
O2
1s
*1s 1s
1s
D、阴离子
KI3中I-
2） 配位体--配合物中与中心离子结合的阴离子或分子
单基配体——只含一个配位原子的配体 （unidentate ligand ） F-、NH3、Cl-、CN-、OH-、SCN-、NCS-
NO2-
、 ONO- 、
S2O32-
多基配体——含2个或2个以上配位原子的配体 （multidentate ligand ）
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
[Cu(NH3)4]SO4
外轨型和内轨型配离子的形成
ns、np、nd 杂化成键
外轨型 内轨型
(n-1)d、ns、np 杂化成键
二、 配离子的形成和空间构型
外轨型：a.内层d轨道全充满，只能形 成外轨型配合物 Zn(NH3)42+
Zn(NH3)42+ Zn2+ 3d10
sp3杂化
正四面体构型
NH3 NH3 NH3 NH3
空间构型
n 磁性
直线型
0 抗磁
正方形
1 顺磁
正八面体
5 顺磁
*内轨型配合物与外轨型配合物的区别
1．中心离子 价电子层结构 2．成键轨道 3．磁矩 4．配位体 5．稳定性 6．实例 内轨型 发生改变（一般） 电子重排或电子激发 (n-1)d ns np 原子轨道） dsp2，（杂化轨道） 低自旋，低磁矩 CN-、CO或NH3 （强场配体） 稳定，Kf大 Co(CN) 64- Fe(CN)63Cu(NH3)42+ Cr(NH3)63+ 外轨型 未改变 电子不重排，不激发
配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相同. 配离子是正离子,则为×化配离子或×酸配离子. 配离子是负离子,则为配离子酸×. 例如：
硫酸四氨合铜(II)
六氟合铝（III）酸钾
配位化合物内界的命名
配位数—配位体名称—―合”—中心离子 名称—电荷数（罗马数字） 配位体列出顺序与命名顺序一致 先阴离子，后中性分子； 先NH3，后H2O 先无机配体，后有机配体； 先简单配体，后复杂配体。
2 3
c( Ag ( NH ) ) K c( Ag ) c ( NH )
s 2 3
稳定常数 稳定常数Ks：表示配离子在溶液中的稳定性 的大小。
稳定常数
配位反应是逐级进行的，每一级都有 相应的Ks。 例：Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ks1
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Ks2
3. 外轨型和内轨型配离子的某些性质差异 1). 2). 稳定性 磁性
一般，内轨型配离子比外轨型稳定 =[n(n+2)]1/2
n=0 逆磁性 n≠0
(B)
顺磁性
成单电子数多 → 高自旋体 成单电子数少 → 低自旋体
例题
配离子 杂化类型 配离子类型 Ag(CN)2sp 外轨 Cu(CN)42dsp2 内轨 FeF63d2sp3 外轨
ns np，ns np nd（原子轨道）sp， sp2，sp3，sp3d2（杂化轨道）
高自旋，高磁矩 OH-、F-、H2O或NH3 （弱场配体） 较稳定，Kf较小 Co(NH3)42+ FeF63Zn(NH3)42+ Co(SCN)42-
第三节 配位平衡
Ag + 2 NH3
+
配位 离解
Ag(NH3)2+
–
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
HgI3–
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 SiF62PtCl64-
5
6 6
四方锥
八面体
d4 s
Sp3d2 d2sp3
TiF52–
FeF63– AlF63Fe (CN)63
–
Co(NH3)6
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨 型配离子形成的主要因素 （1）中心离子内层d 轨道已经全满，只能 形成外轨型 （2）中心离子本身具有空的内层d轨道，一 般倾向于形成内轨型配离子 （3）若中心离子内层d轨道未完全充满，则 既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配 离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
3d10 sp3杂化轨道
4s0
4p0
与4个NH3成键
Zn(NH3)42+ 外轨型
b.中心离子内层d轨道未充满，但配体
（F-,H2O,OH-）的配位原子电负性大，吸
引电子能力强，对中心离子内层d电子排
斥作用小，不易使其电子重排，只能与
外层轨道成键. Fe(H2O)6
3+
Fe(H2O)63+ Fe3+ 3d5
乙二胺(en) (两个配位原子) 乙二酸根（草酸根） (两个配位原子) 二基：C2O42en -O—CO—CO—ONH2—CH2—CH2—NH2
H2 C H2C
乙二胺四乙酸根(简称 EDTA ,或 Y4-) (六个配位原子)
H2 C
CH2
C H2
C H2
3）配位数— 直接与中心离子结合的配位原子总数
配位化合物的组成：
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子配位体
配位数
NH3.H2O
内界
外界
Cu(NH3)42+
配位化合物
Cu2+
1）中心离子
A、过渡元素金属离子 Fe3+、Co3+、Ag+等 B、主族阳离子Al3+、Ca2+、Mg2+等
C、非金属原子SiF62- 、BF4金属原子Ni(CO)4 Fe(CO)5
配离子总的稳定常数等于各级稳定常 数之积。
Ks=Ks1×Ks2 累积稳定常数β
配位平衡的移动
1.配位平衡与酸碱平衡 以NH3 或其它弱碱为配体的配离子在酸性溶液中， 配体会结合H+ 生成弱酸，从而降低配体浓度，
使配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性
减小。这一现象称为配体的酸效应。
水解效应、螯合效应等
• 配合物的中心原子大多是过渡金属离 子，它们在水溶液中往往会发生水解。 溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进 行。这种因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF63-+ 3OH-= 6F-+Fe(OH)3↓
软硬酸碱理论 电子层数少，半径小，不易变形—硬碱 外层电子少，半径小，有效核电荷大，电荷高， 不易变形—硬酸 P224
d2sp3杂化 正八面体构型
Cl- Cl- Cl- H2O H2O H2O
3d3 d2sp3杂化轨道
4s0
4p0
与3个Cl-、 3个H2O成键
[CrCl3(H2O)3] 内轨型
中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道 杂化成键，形成内轨型离子。
Cu(NH3)42+
Cu2+ 3d94s04p0
b. 中心离子半径越大,配位数越大。
c. 配体电荷少、体积小时，配位数就大。 d. 配体浓度越大，温度越低，配位数越大。
配离子电荷
配离子电荷是中心离子电荷和各配体电 荷的代数和。 例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 配离子电荷= +4+0+(-1)×2=+2 配离子电荷与外界离子电荷数相等，符 号相反。
配合平衡与沉淀平衡
AgCl==Ag++Cl＋ 2NH3 || Ag(NH3)2+ 总反应： AgCl＋ 2NH3==Ag(NH3)2+＋Cl-
竞争平衡常数K
c( Ag ( NH ) ) c(Cl ) K c( NH )
2 3 2 3
K K
s
sp
例：将AgCl 溶入6.0mol· L-1的氨水中，求 （1）AgCl的溶解度为多少？溶液中[Ag+ ]等
本章学习重点：
硫酸四氨合铜（II）
六氰合铁（III）酸钾 六氯合铂（IV）酸
三氯化二氨. 二乙二胺合钴（III）
五羰基铁(0) 三硝基. 三氨合钴（III） 氯化一异硫氰酸根. 五氨合钴 （III）
单基：配位数 = 配位原子数
多基：配位数=配体数×配位原子数目，如 [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数为2×2=4
NH2 H2C H2 N CH2 CH2 N H2 N H2
Cu2+
H2C
CaY2-中Ca2+的配位数为1×6 = 6
影响配位数的因素有： a. 中心离子电荷越多,配位数越大。
根据分子轨道理论，计算下列分子或离子的
键级，排列其稳定性大小的顺序。
N22+ N2+
N2
*2p *2p 2p 2p
N22-
N2*2p *2p 2p 2p 2s *2s 2s
N2
2 p 2s
*2s
2 p 2s
2p
2p
2s
2s 1s
1s *1s 1s
O2
1s
*1s 1s
1s
D、阴离子
KI3中I-
2） 配位体--配合物中与中心离子结合的阴离子或分子
单基配体——只含一个配位原子的配体 （unidentate ligand ） F-、NH3、Cl-、CN-、OH-、SCN-、NCS-
NO2-
、 ONO- 、
S2O32-
多基配体——含2个或2个以上配位原子的配体 （multidentate ligand ）
同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
[Cu(NH3)4]SO4
外轨型和内轨型配离子的形成
ns、np、nd 杂化成键
外轨型 内轨型
(n-1)d、ns、np 杂化成键
二、 配离子的形成和空间构型
外轨型：a.内层d轨道全充满，只能形 成外轨型配合物 Zn(NH3)42+
Zn(NH3)42+ Zn2+ 3d10
sp3杂化
正四面体构型
NH3 NH3 NH3 NH3
空间构型
n 磁性
直线型
0 抗磁
正方形
1 顺磁
正八面体
5 顺磁
*内轨型配合物与外轨型配合物的区别
1．中心离子 价电子层结构 2．成键轨道 3．磁矩 4．配位体 5．稳定性 6．实例 内轨型 发生改变（一般） 电子重排或电子激发 (n-1)d ns np 原子轨道） dsp2，（杂化轨道） 低自旋，低磁矩 CN-、CO或NH3 （强场配体） 稳定，Kf大 Co(CN) 64- Fe(CN)63Cu(NH3)42+ Cr(NH3)63+ 外轨型 未改变 电子不重排，不激发
配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相同. 配离子是正离子,则为×化配离子或×酸配离子. 配离子是负离子,则为配离子酸×. 例如：
硫酸四氨合铜(II)
六氟合铝（III）酸钾
配位化合物内界的命名
配位数—配位体名称—―合”—中心离子 名称—电荷数（罗马数字） 配位体列出顺序与命名顺序一致 先阴离子，后中性分子； 先NH3，后H2O 先无机配体，后有机配体； 先简单配体，后复杂配体。
2 3
c( Ag ( NH ) ) K c( Ag ) c ( NH )
s 2 3
稳定常数 稳定常数Ks：表示配离子在溶液中的稳定性 的大小。
稳定常数
配位反应是逐级进行的，每一级都有 相应的Ks。 例：Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ks1
Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Ks2
3. 外轨型和内轨型配离子的某些性质差异 1). 2). 稳定性 磁性
一般，内轨型配离子比外轨型稳定 =[n(n+2)]1/2
n=0 逆磁性 n≠0
(B)
顺磁性
成单电子数多 → 高自旋体 成单电子数少 → 低自旋体
例题
配离子 杂化类型 配离子类型 Ag(CN)2sp 外轨 Cu(CN)42dsp2 内轨 FeF63d2sp3 外轨
ns np，ns np nd（原子轨道）sp， sp2，sp3，sp3d2（杂化轨道）
高自旋，高磁矩 OH-、F-、H2O或NH3 （弱场配体） 较稳定，Kf较小 Co(NH3)42+ FeF63Zn(NH3)42+ Co(SCN)42-
第三节 配位平衡
Ag + 2 NH3
+
配位 离解
Ag(NH3)2+
–
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3
HgI3–
Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 SiF62PtCl64-
5
6 6
四方锥
八面体
d4 s
Sp3d2 d2sp3
TiF52–
FeF63– AlF63Fe (CN)63
–
Co(NH3)6
中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨 型配离子形成的主要因素 （1）中心离子内层d 轨道已经全满，只能 形成外轨型 （2）中心离子本身具有空的内层d轨道，一 般倾向于形成内轨型配离子 （3）若中心离子内层d轨道未完全充满，则 既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配 离子，这时配体成为主要因素： F -、H2O、OH - →外轨型 CO、CN - →内轨型
3d10 sp3杂化轨道
4s0
4p0
与4个NH3成键
Zn(NH3)42+ 外轨型
b.中心离子内层d轨道未充满，但配体
（F-,H2O,OH-）的配位原子电负性大，吸
引电子能力强，对中心离子内层d电子排
斥作用小，不易使其电子重排，只能与
外层轨道成键. Fe(H2O)6
3+
Fe(H2O)63+ Fe3+ 3d5
乙二胺(en) (两个配位原子) 乙二酸根（草酸根） (两个配位原子) 二基：C2O42en -O—CO—CO—ONH2—CH2—CH2—NH2
H2 C H2C
乙二胺四乙酸根(简称 EDTA ,或 Y4-) (六个配位原子)
H2 C
CH2
C H2
C H2
3）配位数— 直接与中心离子结合的配位原子总数
配位化合物的组成：
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子配位体
配位数
NH3.H2O
内界
外界
Cu(NH3)42+
配位化合物
Cu2+
1）中心离子
A、过渡元素金属离子 Fe3+、Co3+、Ag+等 B、主族阳离子Al3+、Ca2+、Mg2+等
C、非金属原子SiF62- 、BF4金属原子Ni(CO)4 Fe(CO)5
配离子总的稳定常数等于各级稳定常 数之积。
Ks=Ks1×Ks2 累积稳定常数β
配位平衡的移动
1.配位平衡与酸碱平衡 以NH3 或其它弱碱为配体的配离子在酸性溶液中， 配体会结合H+ 生成弱酸，从而降低配体浓度，
使配位平衡向着离解的方向移动，配离子稳定性
减小。这一现象称为配体的酸效应。
水解效应、螯合效应等
• 配合物的中心原子大多是过渡金属离 子，它们在水溶液中往往会发生水解。 溶液的碱性愈强，愈有利于水解的进 行。这种因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子离解的作用称为水解效应。 如 FeF63-+ 3OH-= 6F-+Fe(OH)3↓
软硬酸碱理论 电子层数少，半径小，不易变形—硬碱 外层电子少，半径小，有效核电荷大，电荷高， 不易变形—硬酸 P224
d2sp3杂化 正八面体构型
Cl- Cl- Cl- H2O H2O H2O
3d3 d2sp3杂化轨道
4s0
4p0
与3个Cl-、 3个H2O成键
[CrCl3(H2O)3] 内轨型
中心离子内层d电子在配体影响下激发，空出内层轨道 杂化成键，形成内轨型离子。
Cu(NH3)42+
Cu2+ 3d94s04p0
b. 中心离子半径越大,配位数越大。
c. 配体电荷少、体积小时，配位数就大。 d. 配体浓度越大，温度越低，配位数越大。
配离子电荷
配离子电荷是中心离子电荷和各配体电 荷的代数和。 例：[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 配离子电荷= +4+0+(-1)×2=+2 配离子电荷与外界离子电荷数相等，符 号相反。
配合平衡与沉淀平衡
AgCl==Ag++Cl＋ 2NH3 || Ag(NH3)2+ 总反应： AgCl＋ 2NH3==Ag(NH3)2+＋Cl-
竞争平衡常数K
c( Ag ( NH ) ) c(Cl ) K c( NH )
2 3 2 3
K K
s
sp
例：将AgCl 溶入6.0mol· L-1的氨水中，求 （1）AgCl的溶解度为多少？溶液中[Ag+ ]等
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