环氧基聚醚氟硅表面活性剂的制备及其性能

环氧基聚醚氟硅表面活性剂的制备及其性能张乐;黄良仙;赵雪雪;李顺琴;李婷【摘要】以α-ω含氢含氟硅油(FPHS)、烯丙基环氧基聚醚为原料,经硅氢加成反应制得环氧基聚醚氟硅表面活性剂(FPES),用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.对FPES硅氢加成反应条件进行了优化,并对FPES的表面张力、发泡力、耐酸碱盐性进行了考察.结果显示,FPES硅氢加成反应的最佳条件为:n(Si-H):n(C=C)=1:1.075、反应温度80℃、反应时间3h、催化剂用量0.005％(以铂计,对单体质量).FPES水溶液的临界胶束浓度(cmc)为0.04 g/L,表面张力(γcmc)为21.73 mN/m,质量分数为0.1％的FPES发泡力为1.17,5 min稳泡性为0.40,FPES 水溶液的耐酸碱盐化学性质稳定.%Epoxy polyether fluorosilicone surfactant (FPES) was synthesized with hydrosilylation using α-ω hydrogen-containing and fluorine-containing silicone oil (FPHS),allyl epoxy polyether as the raw materials.The chemical structure of the FPES was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy.The conditions of FPES hydrosilylation were optimized,and the surface tension,foam ability,acid-resisting,alkali-resisting and salt-resisting of FPES were measured.The results showed that the optimum hydrosilylation conditions of FPES was n(Si-H):n(C=C)=1:1.075,reaction temperature 80 ℃,reaction time 3 h,the amount of catalyst was 0.005％(platinum,to monomer mass).The results of performance tests showed that the surface tension (γcmc) of FPES solution was 21.73 mN/m at the critical micelle concentration (cmc) of 0.04 g/L,the foaming power of 0.1％ (mass fraction) FPES solution was 1.17 and foam stability after 5 min was0.40.FPES solution had excellent chemical stability of acid-,alkali-and salt-resisting.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)011【总页数】5页(P19-23)【关键词】环氧基;聚醚;氟硅表面活性剂;表面张力;发泡力;化学稳定性【作者】张乐;黄良仙;赵雪雪;李顺琴;李婷【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423聚醚氟硅氧烷综合了聚醚链段和氟硅氧烷的优点，具有良好的润湿性、超铺展性、抗静电性、耐化学性、耐高低温性、低表面张力和生理惰性等优点，广泛用作织物整理剂、匀泡剂、乳化剂、消泡剂、流平剂、化妆品等［1-2］，因此对聚醚氟硅氧烷的活性研究活跃。

J.Tsibouklis等［3］将含氟烃基的烯丙基聚醚与含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应，得到的氟烃烯丙基醚聚硅氧烷具有低表面能和抑菌作用。

Wu等［4］以含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸六氟丁酯为原料，经硅氢加成反应制备的系列非离子型氟硅表面活性剂具有良好的消泡性能。

史鸿鑫等［5］以甲基丙烯酸-2-全氟-2′-甲基-3′-氧代己酰氧基乙基酯和甲基二氯硅烷为原料，发生硅氢加成反应后，再与聚乙二醇缩合反应得到非离子氟硅表面活性剂，用其THF溶液处理玻璃后，玻璃表面具有很好的疏水性和较好的疏油性。

黄良仙等［6］以八甲基环四硅氧烷（D4）、三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）、四甲基环四硅氧烷（D4H）、六甲基二硅氧烷（MM）和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等为原料，经开环聚合反应和硅氢加成反应制得一种新型水溶性氟硅表面活性剂（FSP），将FSP用于整理织物后，织物的柔软性增加，白度和吸水性变化不大。

而环氧基聚醚改性氟硅氧烷，引入的环氧基在保持聚醚氟硅氧烷优异性能的基础上又兼具了环氧基粘接强度高、收缩率低的特点，并且环氧基团的高化学活性可与很多官能基团（如—OH、—NH2）发生反应，从而进一步引入其他一些特殊的改性基团，得到一系列具有抗紫外线、防水防污、防火阻燃等功能的衍生物［7］，从而拓展其在纤维整理、树脂改性、防粘隔离剂、涂料、塑料添加剂、皮革、汽车、仪器仪表等方面的应用［8］。

本实验以α-ω含氢含氟硅油（FPHS）、烯丙基环氧基聚醚为原料，经硅氢加成反应制得环氧基聚醚氟硅表面活性剂（FPES），并对其结构进行了表征，优化了硅氢加成反应条件，并对FPES的表面张力、发泡力、耐酸碱盐性进行了测定。

α-ω含氢含氟硅油（FPHS）（陕西科技大学有机硅课题组），烯丙基环氧基聚醚（APEE-550）（M=550 g/mol，工业品，常州纤染助剂有限公司），氯铂酸（分析纯，广东汕头达濠精细化学品有限公司），异丙醇、四氯化碳、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、重铬酸钾、氢氧化钠、盐酸、氯化镁（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），溴（工业级，潍坊滨海旺龙化工有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市百世化工有限公司），十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（分析纯，天津市红岩化学试剂厂）。

Vector-22型傅里叶红外光谱仪、AvanceⅢ400 MHz核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司），JK99C型全自动表面张力仪（上海中晨数字技术设备有限公司），DV-3+PRO数字式黏度计（上海尼润智能科技有限公司），WAY型阿贝折光仪（上海申光仪器仪表有限公司）。

将含氢含氟硅油（FPHS）和烯丙基环氧基聚醚按n（Si—H）∶n（CC）=1∶1.075的比例以及异丙醇30%（对单体总质量）加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通氮气，搅拌20 min，加热升温至80℃，滴加铂催化剂0.005%（以铂计，对单体质量），控温80℃反应3 h。

减压蒸馏除去溶剂，冷却，得到淡黄色透明液体，即为环氧基聚醚氟硅表面活性剂（FPES），黏度为81.2 mPa·s，折光率为1.413 5。

反应式如下：红外光谱：用红外光谱仪进行测试，KBr涂膜法制样。

核磁分析：用核磁共振波谱仪进行测试，内标为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。

硅氢转化率：参照文献［9］用化学滴定法测定含氢量，计算硅氢转化率：表面张力：采用吊片法，采用全自动表面张力仪进行测定。

泡沫性能：参照文献［10］用振荡法测定。

室温下，在100 mL具塞量筒中加入30 mL质量分数为0.5%或0.1%的待测液，用力振荡10次，记录泡沫和液体的总体积，静置5 min，记录泡沫体积。

耐酸碱盐性：将质量分数为0.5%的FPES溶液在不同pH及盐度为MgCl22 g/L 的条件下静置48 h，观察有无漂油和分层现象。

在反应温度80℃、反应时间3 h、催化剂用量0.005%（以铂计，对单体质量）的条件下，考察反应物投料比n（Si—H）∶n（CC）对硅氢转化率的影响，结果见表1。

由表1可知，随着n（Si—H）∶n（CC）比值的减小（环氧基聚醚量增加），硅氢转化率呈先增大后减小的趋势，当n（Si—H）∶n（CC）=1∶1.075后，硅氢转化率有所降低，这是因为随着反应物中环氧基聚醚量的增加，硅氢转化率增大，当环氧基聚醚增大到一定程度时，硅氢加成反应达到最大，再继续增加环氧基聚醚，因为聚醚量过多，聚醚之间发生了交联反应，硅氢转化率有所减小，所以，硅氢加成反应的反应物最佳投料比为1∶1.075。

在反应物投料比n（Si—H）∶n（CC）=1∶1.075、反应时间3 h、催化剂用量0.005%（以铂计，对单体质量）的条件下，考察反应温度对硅氢转化率的影响，结果见表2。

由表2可知，随着反应温度的升高，硅氢转化率升高，80℃时，转化率达到最大，继续升高温度，硅氢转化率基本不变。

这是因为随着温度升高，反应物的活化分子增多，基团有效碰撞次数增加，有利于硅氢加成反应的进行，但温度再继续升高，硅氢转化率变化不大，体系反而会发生一些交联和分解等副反应，导致产物性能降低［11］。

所以，硅氢加成反应的最佳温度为80℃。

在反应物投料比n（Si—H）∶n（CC）=1∶1.075、反应温度80℃、催化剂用量0.005%（以铂计，对单体质量）的条件下，考察反应时间对硅氢转化率的影响，结果见表3。

由表3可知，随着反应时间的延长，硅氢转化率逐渐增大，当反应时间超过3 h时后，硅氢转化率变化不大。

这是因为随着反应时间延长，反应物逐渐减少、产物浓度增大，使得硅氢加成更加困难，故继续延长反应时间，硅氢转化率变化不大。

所以，硅氢加成反应的最佳时间为3 h。

在反应物投料比反应温度80℃、反应时间3 h的条件下，考察催化剂用量对硅氢转化率的影响，结果见表4。

由表4可知，随着催化剂用量的增加，硅氢加成反应速率增大，硅氢转化率逐渐增加，当催化剂用量为0.005%时，硅氢转化率达到最大，再增加催化剂用量，转化率基本不变，而且产物的颜色加深变黑，所以，硅氢加成反应催化剂的最佳用量为0.005%（以铂计，对单体质量）。

由图1可以看出，FPHS谱图中，2 964～2 908 cm-1为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；1 443～1 434 cm-1为—CH3和—CH2—的弯曲振动峰；1 368、1 210 cm-1为C—F的伸缩振动峰；2 128、905 cm-1为Si—H的伸缩振动峰；1 265、804 cm-1为—Si（CH3）2、—Si—CH3的伸缩振动峰；700 cm-1为Si—C的伸缩振动峰；1 093～1 020 cm-1强双峰为链状Si—O—Si特有的伸缩振动峰。