CdO电子结构的第一性原理计算
CdCO3电子结构与光学属性的第一性原理研究
CdCO3电子结构与光学属性的第一性原理研究盛虹;张水利;邵婷婷;杨延宁;张富春【摘要】The crystal structure,electronic structure andoptical propertiesofCdCO3were studiedby usingthe first-principlesbased onthe density functional theory (DFT)within the generalized gradient approximation (GGA). Thetheoreticalresultsindicate that the CdCO3is anindirect bandgap semiconductor materialand thebandgapis2.59 eV, whichismainly determined by Cd 4p,O 2p orbital energy levelsat thetopofvalenceband and Cd 4p,5s orbital energy levels at thebottomofconductionband. The resultsof charge density show thatCdCO3crystalis ahybrid bond semiconductor strong in ionicity bond and weak in covalent,characterized by intensep-dhybridorbitals.The optical properties of the CdCO3in which the band-to-band transitionareat leading statusareanalyzed by the precisely calculated band structure and density of state(DOS). The results of the optical properties show that obviousthreedielectric peaks appear in energyrangefrom0 eV to15eV, andthe absorb edges are located in the ultraviolet region.The above results haveimportanttheoretical significance for us to explore the potential applications based on CdCO3materialandoffer theoretical reference topreciselymonitorand control the growth ofCdCO3material.%采用基于密度泛函理论框架的第一性原理计算方法,利用广义梯度近似方法研究了CdCO3的晶体结构、电子结构和光学属性,理论计算结果表明,CdCO3属于间接宽带隙半导体材料,带隙宽度为2.59 eV,带隙主要由价带顶的Cd4p、O 2p和导带底的Cd4p、5s轨道能级决定的.而电荷密度结果显示CdCO3晶体是一种离子性较强而共价性较弱的混合键半导体,具有强烈的p轨道与d轨道杂化分布特征.利用精确计算的能带结构和态密度分析了带间跃迁占主导地位的CdCO3材料的光学属性,光学性质的计算结果显示在0~15 eV的能量范围内出现了三个明显的介电峰,吸收带边对应于紫外波段.以上结果对于探索基于CdCO3纳米材料的潜在应用具有重要的理论指导意义,也为精确监测和控制CdCO3材料的生长提供了理论依据.【期刊名称】《电子元件与材料》【年(卷),期】2017(036)012【总页数】5页(P42-46)【关键词】碳酸镉;第一性原理;电子结构;电荷密度;光学带隙;光吸收【作者】盛虹;张水利;邵婷婷;杨延宁;张富春【作者单位】渭南师范学院数理学院,陕西渭南 714000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000;延安大学物理与电子信息学院,陕西延安 716000【正文语种】中文【中图分类】O643.1近年来，形貌可控的碳酸盐纳米结构材料CdXO3 (X = C, Si, Ge, Sn, Pb)由于其特殊的形态和结构而具有新奇的光学、化学和物理特性，引起人们的广泛研究热情[1]。
第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有〜1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。
第一性原理计算方法讲义
第⼀性原理计算⽅法讲义第⼀性原理计算⽅法引⾔前⾯讲述的有限元和有限差分等数值计算⽅法中，求解的过程中需要知道⼀些物理参量，如温度场⽅程中的热传导系数和浓度场⽅程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同⽽改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些⽅法也叫做经验或者半经验⽅法。
⽽第⼀性原理计算⽅法只需要知道⼏个基本的物理参量如电⼦质量、电⼦的电量、原⼦的质量、原⼦的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，⽽不需要知道那些经验或半经验的参数。
第⼀性原理计算⽅法的理论基础是量⼦⼒学，即对体系薛定额⽅程的求解。
量⼦⼒学是反映微观粒⼦运动规律的理论。
量⼦⼒学的出现，使得⼈们对于物质微观结构的认识⽇益深⼊。
原则上，量⼦⼒学完全可以解释原⼦之间是如何相互作⽤从⽽构成固体的。
量⼦⼒学在物理、化学、材料、⽣物以及许多现代技术中得到了⼴泛的应⽤。
以量⼦⼒学为基础⽽发展起来的固体物理学，使⼈们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等⼀系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重⼤变⾰。
⽬前，结合⾼速发展的计算机技术建⽴起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究⽅⾯发挥着越来越重要的作⽤。
但是固体是具有～1023数量级粒⼦的多粒⼦系统，具体应⽤量⼦理论时会导致物理⽅程过于复杂以⾄于⽆法求解，所以将量⼦理论应⽤于固体系统必须采⽤⼀些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电⼦的运动和原⼦核的运动分开，从⽽将多粒⼦系统简化为多电⼦系统。
Hartree-Fock 近似将多电⼦问题简化为仅与以单电⼦波函数（分⼦轨道）为基本变量的单粒⼦问题。
但是其中波函数的⾏列式表⽰使得求解需要⾮常⼤的计算量；对于研究分⼦体系，他可以作为⼀个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建⽴在⾮均匀电⼦⽓理论基础之上，以粒⼦数密度()r r 作为基本变量。
第一性原理计算
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法，用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发，通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程，从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程，需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而，由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性，精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此，第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术，以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先，使用数值方法将空间划分为有限的格点，将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后，通过求解离散化的薛定谔方程，可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来，利用这些波函数可以计算出材料的各种性质，如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质，优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果，科学家们可以更好地理解材料的行为，并为材料的应用提供指导和支持。
第一性原理计算公式
第一性原理计算公式引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的理论和计算方法，可以用于研究和预测材料的物理和化学性质。
它是一种从头开始的计算方法，不依赖于任何经验参数和实验数据，因此被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的研究和设计。
在第一性原理计算中，通过求解薛定谔方程来得到体系的电子结构和能量。
这些计算需要使用一系列的公式和算法，本文将重点介绍一些常见的第一性原理计算公式，帮助读者理解这一领域的基本原理和方法。
基本概念在介绍具体的计算公式之前，我们先来回顾一些基本概念。
哈密顿算符哈密顿算符是量子力学中描述体系总能量和动力学演化的算符。
对于单电子体系，哈密顿算符可以写为：H = T + V其中T表示动能算符，V表示势能算符。
对于多电子体系，哈密顿算符则需要加入电子之间的相互作用算符，形式更加复杂。
波函数和薛定谔方程波函数是描述量子力学体系的状态的函数。
在薛定谔方程中，波函数满足以下的时间无关薛定谔方程：Hψ = Eψ其中H是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
求解薛定谔方程可以得到体系的能级结构和波函数。
密度泛函理论密度泛函理论是一种处理多电子体系的方法。
其核心思想是将多电子体系的性质建立在电子密度上。
密度泛函理论的基本方程是：E = T[n] + V[n] + E_{ee}[n]其中E是总能量，T[n]是电子动能的泛函，V[n]是外势能的泛函，E_{ee}[n]是电子之间相互作用的泛函。
第一性原理计算公式赝势方法赝势方法是一种快速计算材料电子结构的方法。
在赝势方法中，原子核和一部分芯层电子对价层电子的作用通过赝势进行描述。
赝势方法的基本方程是：H_{KS}ψ = Eψ其中H_{KS}是Kohn-Sham方程中的赝势哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
平面波基组展开法平面波基组展开法是一种基于平面波基函数的展开方法。
平面波基组展开法的基本方程是：ψ(r) = ∑ c_k exp(ik·r)其中ψ(r)是波函数，c_k是展开系数，k是波矢。
CdO及CdxZn1-xO化合物的结构、能量和电子性能分析
ｗｗｗ． ｘ ．ｋ ． ｕｅｌ ｗｈ ｂｐ ｕｅ ．ｌ ｄ
Ｃ Ｏ及 Ｃ ￣ ｎ— 化 合 物 的 结构 、 量和 电子 性 能分 析 ｄ ｄＺ 。 能
荆 慧卿 、 丁少锋 王 雨田 邓 贝
５０ ３ ） １ ６ １
范广 涵
（ 华南师范大学光电子材料与技术研究所， 广州
摘要 ： 采用基 于密度泛 函理论 的第一 性原理的平面波超软赝势计算方法， 研究 了纤锌矿结构 的Ｃ ￣ｎ ｄ ０化合 Ｚ 物 以及 Ｃ Ｏ在纤锌矿结构 、 ｄ 岩盐结构 和闪锌 矿结构的基态电子特性和体结构， 分析 了 Ｃ Ｏ的稳定性 ． ｄ 通过对 比 纤锌矿结构 、 岩盐结 构和闪锌矿结构 Ｃ Ｏ的内聚能， ｄ 发现 岩盐结 构和纤锌矿结构 Ｃ Ｏ 的稳定性好 ， ｄ 闪锌矿结构 相对较差； 通过对 Ｃ ￣ｎ＿ ｄ Ｏ化合物在不同 Ｃ 组分下 的电子结构计算， 到了较好的禁带宽度 拟合结果 ， Ｚ ｘ ｄ 得 能带弯
ｗｉ ｒｔｐ ｎ ｉｌｓｕｔａｏ ｓｕ ｏｐ ｔｎ ａ ｅ ｈ ｏｏ ｙｂ ｓｄｏ ｅｄ ｎ ｉ ｕ ｃｉｎ ｅ ｒ Ｄｒｒ ． ｔｂｌｉｓｏ ｈｉ ｔ ｆ ｓ—ｒ ｃｐｅ ｌ ｓ ｆ ｐ ｅ ｄ —ｏｅ ｔ ｔｃ ｎ ｌｇ ａｅ ｎｔ ｅ ｓ ｙｆ ｎ ｔ ａ ｔ ｏｙ ｆ ｒ） Ｓ ｉｔ ｆ ｉ ｒ ｉ ｉ ｌ ｈ ｔ ｏｌｈ ａ ｉｅ
ｓ ｕ ｔ ｒ ｎ Ｏ ｏ ｋ ａ ｔ ｚｎ ｌ ｎ ｅ ａ ｄｗｕ ｔ ｉ ｔｕ ｔ ｒ ｓｂ ｅｍｅ ｈ ｄｏ ｔｌ ｎ ｒ ｙ ｐ ａ ｅ ｗａ ｅｅ ｐ ｎ ｉｎ ｔ ｃ ｕ ｅａ ｄ Ｃｄ ｉ ｒ ｃ ｓ ｌ ｉ ｃｂｅ ｄ ， ｎ ｒｚｔ ｓｒ ｃ ｅ ｙ ｔ ｔ ｏ ｆ ｏ ａ ｅ ｇ ｌｎ ・ ｖ ｘ ａ ｓ ｒ ｎ ， ｅ ｕ ｈ ｔ ｅ ｏ
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收稿日期:2008205205; 修订日期:2008206230作者简介:宋永东(19582 ),陕西户县人,副教授.主要从事电子技术与半导体理论的科研和教学工作.CdO 电子结构的第一性原理计算宋永东1,黄 同2,吕淑媛3(1.延安大学物理与电子信息学院,陕西延安716000;2.延安大学西安创新学院,陕西西安710100;3.西安邮电学院电信系,陕西西安710021)摘要:基于密度泛函理论(Density Functional Theory )框架下的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了岩盐、氯化铯以及纤锌矿构型CdO 的体相结构、电子结构和能量等属性。
利用精确计算的能带结构和态密度,从理论上分析了CdO 材料基态属性及其化学和电学特性,理论结果与实验结果相符合,这为CdO 光电材料的设计与大规模应用提供了理论依据。
同时,计算结果也为精确监测和控制这一类氧化物材料的生长过程提供了可能性。
关键词:CdO ;电子结构;第一性原理;相变中图分类号:TN201 文献标识码:A 文章编号:100028365(2008)0821106204Firs t 2Pri ncip le Calc ula ti o n of Ele c t r o nic S t r uc t ur e of CdOSONG Yong 2dong 1,HUANG Tong 2,L V Shu 2yu an 3(1.College of Physics &Electronic Information ,Yan πan U niversity ,Yan πan 716000,China ;2.Xi πan G reation Collgeg of Yan πan U niversity ,Xi πan 710100,China ;3.Department of T elecommunication ,Xi πan Institute of Post and T elecommunication ,Xi πan 710072,China)Abs t rac t :The phase structure ,electronic structure and energy of CdO in rocksalt ,ce sium chlorideand wurtzite are calculated utilizing first 2principle ultra 2soft p seudo 2potential approach of the planewave based upon the Density Functional Theory (DFT ).The ground state ,electronic and chemical propertie s are analyzed in terms of the precise calculated band structure and density of state ,the theoretical re sults agree well with the experimental value ,and can provide theorical asis for the de sign and application of optoelectronics materials of CdO.Meanwhile ,the calculated re sults can provide the po ssibility for more precise monitoring and control during the growth of CdO materials.Ke y w ords :CdO ;Electronic structure ;First 2principle s ;Phase transformation 透明导电薄膜(TCOS )由于其低的电阻率、高的透光率而成为具有优异光电特性的电子材料之一,现已在太阳能电池[1]、液晶显示器[2]、气体传感器[3]、紫外半导体激光器等领域得到应用。
氧化镉(CdO )作为一类宽禁带化合物半导体材料,由于在导电和可见光透过方面具有优异的性能,现已在新型透明导电薄膜方面受到人们的重视,被认为是一种有潜力的光电材料[4～7],可用于太阳能电池、电致变色器件、液晶显示器、热反射镜、平板显示装置、抗静电涂层及光电子装置等领域。
与其它透明导电薄膜材料相比,CdO 薄膜具有很多优点,如生长温度低,可在室温下获得结晶取向好的高迁移率薄膜;在未掺杂情况下,由于薄膜中存在大量的间隙Cd 原子和氧空位作为浅施主,因此CdO 薄膜有很高的载流子浓度,使得CdO 在未掺杂的情况下就有很高的电子浓度和电学性能;同时CdO薄膜的禁带宽度(E g =2.26eV ,对应的吸收波长在550nm )在太阳可见光辐射区,可以作为Si 、Cd Te 、CuL nSe 2(CIS )等太阳能电池的窗口材料,对应不同的制备方法,禁带宽度有一定的变化。
近年来,基于密度泛函理论的第一性原理计算已用来研究这类材料的光学性质。
本文计算了各种构型CdO 电子结构,并与相关文献进行了比较。
1 理论模型和计算方法1.1 理论模型氧化镉是n 型半导体化合物,室温下其稳定的结晶态为立方NaCl 型结构,空间群为Fm 23m ,晶胞参数a =4.674!。
另外,CdO 还存在闪锌矿、氯化铯以及纤锌矿型3种亚稳态结构。
第一性原理计算表明,大约在89GPa 压力下,立方NaCl 结构的CdO 晶体转变为CsCI 结构,晶胞体积减少约6%,其各种构型的晶体结构如图1所示。
《铸造技术》08/2008宋永东等:CdO电子结构的第一性原理计算图1 氧化镉晶胞模型(深色球代表氧原子,灰球代表镉原子)Fig.1 CdO crystal cell(red spheres represent oxygen ions;gray spheres represent cadmium ions)1.2 计算方法文中的计算工作采用从头算量子力学软件An Abinit完成。
Abinit软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开,电子2电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。
计算中选用广义梯度近似来处理交换关联能部分,采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势,并选取Cd、O各原子的价电子组态分别为Cd24d10 5s2、O22S22P4,平面波截断能量E out=460eV,迭代过程中的收敛精度为1×10-6eV,作用在每个原子上的力不大于0.01eV/!,内应力不大于0.1GPa,布里渊区的积分对岩盐、氯化铯、纤锌矿型分别采取8×8×8、6×6×6、12×12×7的特殊K点对全布里渊区求和,快速傅立叶变换(Fast Fourier T ransform Algorithm)为36×36×36,能量计算都在倒易空间中进行。
2 计算结果与讨论2.1 CdO三种构型体相属性首先计算了三种构型的CdO总体能量随体积的变化规律,如图2所示。
比较单胞能量,在压力不超过70GPa时,NaCl型CdO晶胞是最稳定的,其次是纤锌矿结构,最不稳定的是氯化铯结构,这与实验中得到的在89GPa下立方NaCl结构的CdO将发生相变一致,晶胞体积减少约6%。
本文计算当压力达到94GPa时开始出现相变,此时体积缩小了9.3%,具体优化后的参数如表1所示。
表中的岩盐构型CdO基态属性计算的结果是晶格常数a=4.72!,B0=134GPa,与试验值[9]4.704!吻合。
对于纤锌矿结构,其能量最小值与岩盐结构的几乎相等,说明CdO存在一亚稳态的纤锌矿构型,因此可以与纤锌矿结构的ZnS、CdS、ZnO形成稳定三元合金化合物材料,这将大大拓展CdO材料的应用范围。
从表中还可以看到CdO相变强烈依赖于体积末模量B0,计算的结果从88GPa一直增加到134GPa图2 CdO整体能量与体积的变化规律Fig.2 Total energy verse the cell volume of CdO表1 理论计算的CdO属性参数Tab.1 Calculated structural properties of CdO Structure NaCl CsCl Wurtzitea/! 4.72 2.91 3.65c/a-- 1.6V/!326.2824.6434.02B0/GPa13411688B0/GPa[9]130-86B0/GPa)[9]148--2.2 CdO电子结构2.2.1 电子能带结构在优化得到稳定构型的基础上,计算CdO晶体三个相的电子结构,包括能带结构、总体态密度、分波态密度分布。
结果如图3、图4、图5所示。
从图中可以看出,CdO三种构型的价带基本上可以分为两个区域,-8.4～-6.1eV的低能端,-4.0～0.4eV的高能端。
显然,CdO的价带在高能端的贡献主要来源于O的2p电子,并有少部分Cd的4d电子的贡献;CdO 的价带在低能端的贡献主要来源于Cd的4d电子,并有少部分O的2p电子的贡献。
对于由O2s态贡献的在-16.1～17.0eV处的价带部分,由于与其它两个价带之间的相互作用较弱,本文不做讨论。
对于导带部分,其主要来源于Cd的5s以及O2p态的共同贡・711・献,但是Cd的5s电子在岩盐结构中更靠近于导带底,对CdO电子属性的影响更显著。
从能带图3中可以看出,对于岩盐结构,在布里渊Г点存在一宽度为0.89eV的直接带隙,价带最大值位于布里渊区L点处,产生了一间接带隙-0.54eV,而且能带结构的计算结果显示岩盐CdO是一种具有半金属特性氧化物材料,CsCl型CdO能带结构中费米能级进入导带,说明这种构型是一类金属氧化物半导体材料。
纤锌矿结构CdO理论预测是一种直接禁带半导体材料,导带底和价带顶都位于布里渊区中心Γ点处,直接带隙0.97eV。
尽管采用了修正函数计算,但计算的带隙值仍然偏低,这主要是由于局域密度近似与广义梯度近似都存在E g计算值偏低的普遍性问题。
对CdO晶体而言,主要是计算中过高地估计了Cd4d的能量,造成Cd4d与O2p相互作用的增大,结果使价带带宽增大,带隙偏低。
但这并不影响对CdO电子结构的理论分析,尤其是对于导带底和价带顶处的能带结构,与以前的理论值和实验值完全符合[9～10]。