第九讲 锗分族

白锡( 白锡(β锡)
脆锡
常见的白锡，银白色金属，较好的延展性，制 常见的白锡，银白色金属，较好的延展性， 成锡箔，温度低＜286K，白锡转化为灰锡， 成锡箔，温度低＜286K，白锡转化为灰锡，毁坏是 从某一点开始，然后蔓延，称为“锡疫” 从某一点开始，然后蔓延，称为“锡疫”。 Pb：典型的金属，银白色的软金属，无变体， Pb：典型的金属，银白色的软金属，无变体，有毒 积累性中毒），密度高，对放射性稳定， ），密度高 （积累性中毒），密度高，对放射性稳定，用 于放射线的防护材料，铅蓄电池， 于放射线的防护材料，铅蓄电池，铅表面在潮 湿空气中形成一层保护膜。 湿空气中形成一层保护膜。
单质的化学性质
Ge 不反应 室温不反应 ,高 高 温形成GeO2 温形成 GeX4 不反应 Na2GeO3+H2 Sn 不反应 室温不反应,高 室温不反应 高 温形成SnO2 温形成 SnX4 Pb 空气中缓慢生成Pb(OH)2, 空气中缓慢生成 存在,为碱式碳酸 有CO2存在 为碱式碳酸 铅 空气中加热为PbO,高温 高温 空气中加热为 3Pb+2O2=Pb3O4 PbX2 (PbX4不稳定 不稳定)
二、铅的氧化物及氢氧化物：PbO 铅的氧化物及氢氧化物：
PbO2
Pb3O4
PbO： 不溶于水，俗名： 密陀僧” 两性偏碱。 PbO： 不溶于水，俗名：“密陀僧”，两性偏碱。 PbO＋2HCl 棕色粉末. PbO2: 棕色粉末.
E A /V PbO 2 E B /V PbO 2 1.45 0.25 Pb
2PbO＋4HNO3 Pb3O4＋4HNO3 PbO2＋4HCl 2PbO＋4HCl 合并为： 合并为： Pb3O4＋8HCl
2Pb(NO3)2＋2H2O 2Pb(NO3)2＋PbO2＋2H2O PbCl2＋Cl2 ＋2H2O 2PbCl2＋2H2O 3PbCl2＋Cl2 ＋4H2O
碱 性 增 加
一、单质： 单质 Ge：金刚石型的结构，原子晶体， Ge：金刚石型的结构，原子晶体，银白色的脆性 金属，半导体材料。 金属，半导体材料。 Sn：有三种同素异形体，白锡（ Sn：有三种同素异形体，白锡（ɑ-锡），灰锡 ），灰锡 脆锡（ （β-锡），脆锡（γ-锡），三者转化 13.2℃ 161℃
灰锡( 灰锡(α锡)
Cl
黄色油状液体 白色粉末升华 258K 分解为Ge和 分解为 和 GeCI4 378K爆炸分解 378K爆炸分解 － 无色晶体 395K 分解 黄色晶体 分解真 空513K升华 升华
Br
Iபைடு நூலகம்
－
上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点， 上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点， 第三行为沸点。 第三行为沸点。
三、锗分族元素的卤化物 Ge、Sn、Pb可形成MX Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物 可形成 C、Si只有MX4一种卤化物 Si只有MX 只有 Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形 的卤化物在过量HX 成配合物。 成配合物。 难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。 如：PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。 +2HCl＝ PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4] 为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水， PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因 生成配合物而溶解于KI的溶液中。 生成配合物而溶解于KI的溶液中。 KI的溶液中 +2KI＝ PbI2+2KI＝K2[Pbl4]
Pb与 Ge Sn Pb与C
不同的是内层18e Si 不同的是内层18e 金属元素） Pb （金属元素）
，性质相似， 性质相似，
Ge（准金属），Sn Ge（准金属），Sn ），
一、价电子构型和氧化态： 价电子构型和氧化态： Ge Sn Pb [Ar]3d104s24p2 [Kr]4d105s25p2 [Xe]4f145d106s26p2 ＋4，（＋2） ＋4，＋2 ＋2，（＋4） 高价态不稳定， 低价态稳定 惰性电子 对效应
Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2
Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4
酸 性 增 加
Ge(OH)4 Pb(OH)2 Ge Pb
三、锗分族元素的卤化物
四卤化物 Ge F 无色气体* 无色气体 － 236K升华 升华 无色液体 223.7K 357K 灰白色晶体 299.3K 459.7K 橙色晶体 417K 713K分解 分解 Sn 白色晶体 － 978K升华 升华 无色液体 240K 387.3K 无色晶体 304K 475K 红黄色晶 体417.7K 637.7K Pb 无色晶体 Ge 白色晶体 分解>623K 分解 升华 二卤化物 Sn 白色晶体 － － 白色固体 519K 925K 淡黄色固 体488.7K 893K 橙色晶体 593K 990K Pb 无色晶体 1128K 1563K 白色晶体 774K 1223K 白色晶体 646K 1189K 金黄色晶 体675K 1227K
H 2O O2
X2 HCl NaOH
稀酸(缓慢 浓酸 稀酸PbCl2↓,浓酸配位 稀酸 缓慢),浓酸 稀酸 缓慢 浓酸配位 PbCl42形成SnCl2 形成 Na2SnO2+H2 亚锡酸钠 Pb(OH)42-或Pb(OH)3-
锡有两种氧化物： 锡有两种氧化物：1、SnO
Sn(OH)2 SnO2
2、SnO2 Sn(OH)4 H2SnO3 Sn＋O2 煅烧 性质:不溶于水,两性偏酸氧化物,难溶于酸和碱, 性质:不溶于水,两性偏酸氧化物,难溶于酸和碱,白 色固体,但与熔融的碱反应,生成锡酸盐. 色固体,但与熔融的碱反应,生成锡酸盐. SnO2＋2NaOH 熔融 Na2SnO3＋2H2O 为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大， SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大， 从而形成n型半导体。 从而形成n型半导体。 当该半导体吸附象H CO、 等具有还原性、 当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、 可燃性气体时，其导电性会发生明显的变化， 可燃性气体时，其导电性会发生明显的变化，利用这 一特点， 被用于制造半导体气敏元件， 一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上 述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。 述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。
铅盐 PbAc2:易溶于水，难电离，为弱电解质。有毒。 易溶于水，难电离，为弱电解质。有毒。 不溶于水的白色固体， PbSO4：不溶于水的白色固体，可溶于浓硫酸和醋酸铵 PbSO4 + H 2SO4 = Pb(HSO4) PbSO4 + 3Ac− = Pb(Ac)
− 3 2
+ SO42−
铅白：化学式Pb3(OH)2(CO3)2，白色有毒，遇H2S生 铅白：化学式Pb 白色有毒， 成PbS变黑，修复时用双氧水。 PbS变黑，修复时用双氧水。 变黑 PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O
二、成键特征： 成键特征： 1、既不易失去也不易得到4个电子，主要形成共 既不易失去也不易得到4个电子， 价型化合物。形成σ 价型化合物。形成σ键，Sn Pb 形成少数离 子型化合物。 子型化合物。 2、配位性： 配位性： 二价盐的配位数一般为3，有时为4。如： 二价盐的配位数一般为3 有时为4 有时为PbCl PbCl2+Cl-===PbCl3- (有时为PbCl42- ) PbI2+2I-===PbI42四价盐的配位数一般为6 四价盐的配位数一般为6 SnCl4+2Cl-====SnCl62-
二卤化物：重要的MX 为氯化亚锡SnCl 二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产 上和化学实验中常用的还原剂。 上和化学实验中常用的还原剂。 ↓(白色 白色)+SnCl HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4 ===Hg↓(黑色 黑色)+SnCl Hg2Cl2+SnCl2===Hg↓(黑色)+SnCl4 此反应很灵敏，常用来检验Hg 的存在。 此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。 易水解，配制SnCl 溶液时，先将SnCl SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶 解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn 氧化， 解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配 制的SnCl 溶液中加少量金属Sn Sn。 制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。 O==Sn(OH)Cl↓(白色 白色)+HCl SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl
2+
PbCl2＋H2O
− 0.126 − 0.58 Pb
PbO
Pb
性质:强氧化性, 性质:强氧化性,两性偏酸 PbO2 + 4HCl == PbCl2 + Cl2 + 2H2O 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ +2MnO4- + 2H2O
(2PbO· Pb3O4：是一种混合氧化态的氧化物 (2PbO·PbO2) 俗名:“铅丹” :“铅丹 红丹” 俗名:“铅丹”或“红丹”,也可看作铅酸盐 Pb+22 [Pb+4O4] 性质: 性质: 偏 碱 2PbO· 2PbO·PbO2 偏 酸