物理化学03-第三章
合集下载
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
物理化学第3章
§3.1 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征 2. 热机及热机效率
3. 热力学第二定律
1. 自发变化及其特征
具有下列特征的变化为自发变化
⑴在过程的始末态间存在变化的推动力，如温 度差，高度差，压力差，浓度差等； ⑵变化向着推动力减小的方向进行，其对环境 有作非体积功的能力； ⑶变化的最终结果是达到各自的平衡态； ⑷如果没有环境给予的外力帮助，反方向的变 化在同样的条件下是不能发生的。 自发变化最重要的特征就是它的不可逆性
卡诺定理指出
表示i为可能发生的不可逆过程，系统处于非平衡态 i r 表示 i 为可逆过程 , 系统处于平衡态
（ i r 的过程在给定条件下不能发生） 由此可得
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
不可逆 Q1 Q2 0 可 逆 T1 T2 不可逆 注意不等号成立 Q 对于任意循环 0 可 逆 时T为环境温度 T
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式
4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据*
6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环，可以用无数个小卡诺循环代替
Q1
T1
Q3
T3'
Q2
T2
Q4
T4'
0
p
Q
E A
T2
0
M
F
T4
……
设热机从高温热源吸热|Q1|，对外做功|W|，向低温热源放 热|Q2| （=|Q1| −|W|）。 如果违反克劳修斯的说法，即，有|Q2|的热可由低温热源 传到高温热源而不引起任何其他变化，则经过一个循环，热机 从单一热源（高温热源）取出了|Q1| − |Q2|的热，使之全部转化 为了功而没有产生其他变化，这违反了开尔文的说法。 假设违反开尔文说法，热机可以从单一热源吸热并使之全 部转化为功而不引产生其他变化（这种热机称为第二类永动 机），则用这种热机从低温热源吸热|Q2|并使之全部转化为功， 再将这些功全部转化为高温热源的热量，总的结果是热从低温 物体传到高温物体没有引起其他变化，这同样违反了克劳修斯 说法。
物理化学第三章
Q / T 0
卡诺定理的推论
所有工作于高温热源与低温热源之间的
可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工 作物质无关。
T2 1 T1
熵
T2 W Q1 Q2 T1 T2 1 Q1 Q1 T1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
实际上任意可逆循环的 热温商之和均等于零。
Q1 Q2 0 T1 T2
卡诺循环的热温熵 之和为零。
高温热源
T1
热机
Q1
Q2
低温热源
W
T2
T2 1 T1
的物理意义：
(1)可逆热机的效率与两热源的温度有关，两 热源的温差越大，热机的效率越大，热量的 利用越完全；两热源的温差越小，热机的效 率越低。 (2)当 T T，是指等温循环过程中，热机效 1 2 率等于零，即热量一点也不能转变成功。
卡诺循环的热 温熵之和为零。
Qr / T 0
熵的导出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成12和21 两个可逆过程。 1 根据任意可逆循环热温商的公式：
Qr / T 0
可分成两项的加和
b
2
a
2
1
1 Q Qr r ( )a ( )b 0 2 T T
因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过 程，根据理想气体的绝热过程方程式有： 1 1 过程2： T2V2 TV3 V 2 V3 1 相除得 1 1 V1 V4 过程4： T2V1 TV4 1 代入（2-1）和（2-2）得：
V3 V1 W Q1 Q2 nRT1 ln nRT2 ln V2 V4 V2 nR(T1 T2 ) ln V1
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B 1
2020/4/12
3.2 化学势 P214
独立 变量
广义定义：
B
U ( nB )S ,V ,nC
H ( nB )S,P,nC
(
A nB
)T
,V
,nC
(
G nB
)T
, P , nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变， U,H,A,G随其物质的量nB 的变化率称为化学势。
2020/4/12
注意：
mol物质B，所引起系统中某个热力学函数X的变
化为dX, dX与dnB的比值即为偏摩尔量。
X
X
dX ( nB )T ,P,nC dn ,nD.... B ( nC )T ,P,nB ,nD ... dnC ...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB )
dnB
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
dnB
X=XAnA+XBnB
体系浓度不 变，偏摩尔 量XA和XB不
变
2020/4/12
如： V=nAVA+nBVB
多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
系统中的某个容量性质应当等于系统中各物质 对系统该容量性质的贡献之和。
2020/4/12
2020/4/12
XB
X* m,B
偏摩尔量的物理意义
（1）在( )T,P下，向无限大量的系统中（可看作其 浓度不变），加入1mol物质B所引起系统中某个热 力学函数X的变化。
X
X
dX
( T
) dT P,nB ,nC.....
( P )T ,nB ,nC....dP
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
2020/4/12 所以 nAdX A nBdX B 0
k
吉
nBdX B 0
布
B 1
斯
杜
亥
k
姆
xBdX B 0
公 式
B 1
2020/4/12
均相系统的各组分的偏摩尔量之间并不是孤立的， 而是相互关联，满足偏摩尔量加和公式:
k
X nB X B B1
及吉布斯杜亥姆公式:
k
nBdX B 0
令 XB
( X nB
)T ,P,nCB
V
V ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔体积
G
G ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔吉布斯自由能
HB
H ( )T ,P,nC (CB) nB
2020/4/12
偏摩尔焓
使用偏摩尔量时应注意：
1. 只有体系的广度性质，才有偏摩尔量 。而偏摩 尔量是强度性质；
,nB
,nC
.
.
..
dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X BdnB
XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量 2（020/4P/1a2 rtial molar quantity）。
多组分系统：多种物质组成的系统； 多组分均相系统按照标准态选取方式不同，分为混合 物和溶液：若任意组分均按相同方式选取标准态，研 究时只需任选其中一种即可，称为混合物，否则称为 溶液（溶质+溶剂）（非电解质溶液）
2020/4/12
多组分系统的浓度表示法 P205
1、混合物浓度的表示
❖ B的质量浓度ρB(kg.m-3)=m(B)/V ❖ B的质量分数wB=m(B)/Σm(A) ❖ B的物质的量浓度cB(mol.m-3)=nB/V（混合） ❖ B的摩尔分数xB=nB/ΣnA；气态混合物中，B
( P )T ,nB ,nC....dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
2020/4/12
等温等压下
dX (
X T
令 XB
) P,nB ,nC
(
X nB
)T
, P , nC B
dT
.....
( X P
)T
(4.28) 这是理想气体化学势的表达式。理想气体压力为Pө
（105 Pa)时的状态为标准态， (T , P )是温度为T、
压力为标准压力时理想气体的化学势，为标准态化 学势，仅是温度的函数。
2020/4/12
混合理想气体的化学势 P218
气体混合物中某一种气体B的化学势
B
B
RT
ln( PB
/
P
)
纯组分实际气体
RT
ln(
P
)
RT
ln
f P
f ：逸度，可看作是有效压力； f p
γ ：逸度系数（逸度因子），标志该气体与理 想气体偏差的程度，其数值与气体的特性、 气体所处的温度和压力有关。
...
(
X nB
)T
,P,nC (CB )
dnB
X ( )T ,P,nC (CB ) nB
dX dnB
2020/4/12
XB
偏摩尔量的加和公式 P210
A：nA 系统
定温定压
dnA
保证
nA
B：nB
dnB
nB
dX XBdnB
dX=XAdnA+XBdnB
X
dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
2020/4/12
纯组分理想气体的化学势 P218
只有一种理想气体， GB=Gm,B=μB
定温下:
dGm Vmdp
在P、Pө之间积分：
Gm (P) Gm (P )
P
P VmdP
P P
RT dP RT ln(P / P ) P
μ
μθ
RT ln(P / P )
2020/4/12
(T , P) (T , P ) RT ln(P / P )
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
2020/4/12
引 言 P204
单组分系统：纯物质,只需两个状态性质（如T,P)即可 确定单组份封闭系统的状态；
即
B
(
G nB
)T
, P , nC
GB
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i 偏摩尔量加和公式
i 1
k
k
即 G nBGB nBB
2020/4/12
B 1
B 1
➢化学势在判断相变和化学变化的方向和限 度方面有重要作用。 ➢化学势是决定变化方向和限度的函数的总 称，偏摩尔吉布斯函数只是其中一种形式。
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB)
dnB
1
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
=
X
X
( n ) dn ( n ) 2020/4/12
T ,P,nC (CB )
B
B
T ,P,nC (CB ) B
=XB
（2）在( )T,P下，向有限量的系统中，只加入dnB
pB：混合气体中气体B的分压
B
：分i$ : 压
pB=Pө时气体B的化学势，称为气
体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函
数。
混合气体的总吉布斯自由能：
2020/4/12
G= ∑nBGB= ∑nBμB
实际气体的化学势——逸度的概念 P219
纯组分理气
RT ln(P / P )
对压力较高的实际气体，不能近似为理想气体：
dG SdT Vdp idni
又因为等温等压可逆，
2020/4/12
dG Wr '
dG SdT VdP BdnB Wr '
BdnB
即： BdnB 是等温等压可逆下，一多组分均相 系统在发生状态变化时所能够做出 的最大有效功。
(dG)T,P<0：自发过程; (dG)T,P=0：可逆过程
2020/4/12
化学势的物理意义
多组分均相系统 G = f (T, p, n1, n2,···)
dG
( G T
) p,nk
dT
G ( p )T ,nk
dp
G ( ni )T , p,nj dni
因为：
(
G T
)
p
,nk
S;
G ( p )T ,nk V ;
G
( ni
)T ,
p,n j
i
所以：
i ( ) i ( ) i ( )
自发过程
若 dG 0 则 i ( ) i ( )
自发变化的方向：物质总是从化学势较高的相（α）向 化学势较低的相（β）转移。
2020/4/12
化学势在化学平衡中的应用
例： 2SO2 +O2 =2SO3
若O2有dn消失，则SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。
2020/4/12
3.2 化学势 P214
独立 变量
广义定义：
B
U ( nB )S ,V ,nC
H ( nB )S,P,nC
(
A nB
)T
,V
,nC
(
G nB
)T
, P , nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变， U,H,A,G随其物质的量nB 的变化率称为化学势。
2020/4/12
注意：
mol物质B，所引起系统中某个热力学函数X的变
化为dX, dX与dnB的比值即为偏摩尔量。
X
X
dX ( nB )T ,P,nC dn ,nD.... B ( nC )T ,P,nB ,nD ... dnC ...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB )
dnB
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
dnB
X=XAnA+XBnB
体系浓度不 变，偏摩尔 量XA和XB不
变
2020/4/12
如： V=nAVA+nBVB
多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
系统中的某个容量性质应当等于系统中各物质 对系统该容量性质的贡献之和。
2020/4/12
2020/4/12
XB
X* m,B
偏摩尔量的物理意义
（1）在( )T,P下，向无限大量的系统中（可看作其 浓度不变），加入1mol物质B所引起系统中某个热 力学函数X的变化。
X
X
dX
( T
) dT P,nB ,nC.....
( P )T ,nB ,nC....dP
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
2020/4/12 所以 nAdX A nBdX B 0
k
吉
nBdX B 0
布
B 1
斯
杜
亥
k
姆
xBdX B 0
公 式
B 1
2020/4/12
均相系统的各组分的偏摩尔量之间并不是孤立的， 而是相互关联，满足偏摩尔量加和公式:
k
X nB X B B1
及吉布斯杜亥姆公式:
k
nBdX B 0
令 XB
( X nB
)T ,P,nCB
V
V ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔体积
G
G ( ) B
T ,P,nC (CB )
nB
偏摩尔吉布斯自由能
HB
H ( )T ,P,nC (CB) nB
2020/4/12
偏摩尔焓
使用偏摩尔量时应注意：
1. 只有体系的广度性质，才有偏摩尔量 。而偏摩 尔量是强度性质；
,nB
,nC
.
.
..
dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X BdnB
XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量 2（020/4P/1a2 rtial molar quantity）。
多组分系统：多种物质组成的系统； 多组分均相系统按照标准态选取方式不同，分为混合 物和溶液：若任意组分均按相同方式选取标准态，研 究时只需任选其中一种即可，称为混合物，否则称为 溶液（溶质+溶剂）（非电解质溶液）
2020/4/12
多组分系统的浓度表示法 P205
1、混合物浓度的表示
❖ B的质量浓度ρB(kg.m-3)=m(B)/V ❖ B的质量分数wB=m(B)/Σm(A) ❖ B的物质的量浓度cB(mol.m-3)=nB/V（混合） ❖ B的摩尔分数xB=nB/ΣnA；气态混合物中，B
( P )T ,nB ,nC....dP
( X nB
) dn T ,P,nC ,nD.... B
( X nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
2020/4/12
等温等压下
dX (
X T
令 XB
) P,nB ,nC
(
X nB
)T
, P , nC B
dT
.....
( X P
)T
(4.28) 这是理想气体化学势的表达式。理想气体压力为Pө
（105 Pa)时的状态为标准态， (T , P )是温度为T、
压力为标准压力时理想气体的化学势，为标准态化 学势，仅是温度的函数。
2020/4/12
混合理想气体的化学势 P218
气体混合物中某一种气体B的化学势
B
B
RT
ln( PB
/
P
)
纯组分实际气体
RT
ln(
P
)
RT
ln
f P
f ：逸度，可看作是有效压力； f p
γ ：逸度系数（逸度因子），标志该气体与理 想气体偏差的程度，其数值与气体的特性、 气体所处的温度和压力有关。
...
(
X nB
)T
,P,nC (CB )
dnB
X ( )T ,P,nC (CB ) nB
dX dnB
2020/4/12
XB
偏摩尔量的加和公式 P210
A：nA 系统
定温定压
dnA
保证
nA
B：nB
dnB
nB
dX XBdnB
dX=XAdnA+XBdnB
X
dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
2020/4/12
纯组分理想气体的化学势 P218
只有一种理想气体， GB=Gm,B=μB
定温下:
dGm Vmdp
在P、Pө之间积分：
Gm (P) Gm (P )
P
P VmdP
P P
RT dP RT ln(P / P ) P
μ
μθ
RT ln(P / P )
2020/4/12
(T , P) (T , P ) RT ln(P / P )
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量 3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液中物质的化学势
2020/4/12
引 言 P204
单组分系统：纯物质,只需两个状态性质（如T,P)即可 确定单组份封闭系统的状态；
即
B
(
G nB
)T
, P , nC
GB
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i 偏摩尔量加和公式
i 1
k
k
即 G nBGB nBB
2020/4/12
B 1
B 1
➢化学势在判断相变和化学变化的方向和限 度方面有重要作用。 ➢化学势是决定变化方向和限度的函数的总 称，偏摩尔吉布斯函数只是其中一种形式。
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
X
X
( nB
)T ,P,nC (CB)
dnB
1
( nC
) dn T ,P,nB ,nD ... C
...
=
X
X
( n ) dn ( n ) 2020/4/12
T ,P,nC (CB )
B
B
T ,P,nC (CB ) B
=XB
（2）在( )T,P下，向有限量的系统中，只加入dnB
pB：混合气体中气体B的分压
B
：分i$ : 压
pB=Pө时气体B的化学势，称为气
体B的标准态化学势，它亦仅是温度的函
数。
混合气体的总吉布斯自由能：
2020/4/12
G= ∑nBGB= ∑nBμB
实际气体的化学势——逸度的概念 P219
纯组分理气
RT ln(P / P )
对压力较高的实际气体，不能近似为理想气体：
dG SdT Vdp idni
又因为等温等压可逆，
2020/4/12
dG Wr '
dG SdT VdP BdnB Wr '
BdnB
即： BdnB 是等温等压可逆下，一多组分均相 系统在发生状态变化时所能够做出 的最大有效功。
(dG)T,P<0：自发过程; (dG)T,P=0：可逆过程
2020/4/12
化学势的物理意义
多组分均相系统 G = f (T, p, n1, n2,···)
dG
( G T
) p,nk
dT
G ( p )T ,nk
dp
G ( ni )T , p,nj dni
因为：
(
G T
)
p
,nk
S;
G ( p )T ,nk V ;
G
( ni
)T ,
p,n j
i
所以：
i ( ) i ( ) i ( )
自发过程
若 dG 0 则 i ( ) i ( )
自发变化的方向：物质总是从化学势较高的相（α）向 化学势较低的相（β）转移。
2020/4/12
化学势在化学平衡中的应用
例： 2SO2 +O2 =2SO3
若O2有dn消失，则SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。