第8章 原子吸收光谱分析

从理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射 的原子数成正比。数学表达式为：
∫+∞
K -∞ d = e2N0ƒ/mc
(eq.8-4)
∫+∞
-∞K d = e2N0ƒ/mc
(eq.8-4)
公式中： e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；
N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入
射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对 特定波长辐射的吸收几率。表明：积分吸收值与单位原 子蒸气中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这 是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。
Comparison of AAS and AES
●由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。 因此，原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比。
可见，原子吸收光谱法是特效性、准确度和灵 敏度都很好的一种定量分析方法。
§8-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、原子吸收线和原子发射线
E0 基态能级
E1、E2、E3为激发态能级
第8章 原子吸收光谱分析
(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
§8-1 原子吸收光谱分析概述 §8-2 原子吸收光谱分析基本原理 §8-3 原子吸收分光光度计 §8-4 定量分析方法 §8-5 干扰及其抑制 §8-6 测定条件的选择 §8-7 灵敏度、特征浓度及检出限 §8-8 原子吸收光谱分析法的特点及其应用 §8-9 原子荧光光谱法
§8-1 原子吸收光谱分析概述
一、历史发展
18th century，武郎斯顿、福劳和费就观察到太阳 光谱中的原子吸收谱线。
20th century ，1955年澳大利亚物理学家 Walsh 发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应 用”，奠定了AAS在分析化学上的应用。1976以来， 由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断 进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景 校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生 物化学等方面应用广泛。
P 0
P 0
Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数No之比很小(<1%)。
因此，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。
实际工作中要求测定的是待测元素的浓度， 此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系。
所以，在一定的实验条件下（一定的原子 化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待 测元素的浓度成正比，即
透射光强度 Iv 服从ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ收定律：Iv=I0e-Kvb
（式中：Kv为基态原子对频率为的光的吸收系数）
三、引起吸收线变宽的因素
a、自然宽度（natural width）
用ΔνN 表示。
b、多普勒变宽(Doppler broadening)
用ΔνD 表示。表达式见图8-3。
c、压力变宽（包括劳伦兹变宽、共振变
A = k’ C
（eq.8-7)
上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础。
目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法 代替测量积分吸收系数的方法，就不需要用高 分辨率的单色器，而只要简单分光，就能测出 峰值吸收系数，从而由郎伯-比尔定律可求出被 测物基态原子的浓度。
五、原子吸收定量公式的推导
若以 I0 和 I 分别代表光源通过原子蒸气
前后的总光强度：
A = lg
I0 I
∫ I0 =
若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测 定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高 的色散仪器，技术上很难实现。所以，1955年瓦尔西提 出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图：
由图可见，在使用锐线光源时，光源发射 线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频 率一致。这时峰值吸收系数K可认为是常数。
E3
因此，A 产生吸收光谱；
E2 B 产生发射光谱。 电子从基态跃迁到能量最低
AB
的激发态(第一激发态)时要吸收
E1
一定频率的光(谱线) ，这种谱 线称为共振吸收线；当它再跃迁
E0 回基态时，则发射出同样频率的 光(谱线)，这种谱线称为共振发
射线(它们都简称共振线)。
原子吸收线轮廓(line profile) 以原子吸收谱 线的中心频率（或中心波长）和半宽度(half-width) 表征。
件下，若吸收线轮廓单纯取决于多普勒变宽，则
(eq.8-5)
基态原子数N0与原子化温度
基态原子共振线吸收（简单正比关系） 基态原子待测元素原子总数 ：定量关系？ 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
Nj P j eEjkE T 0 P j e k E TP j e khT
N 0 P 0
宽），它们分别用ΔνL 和ΔνR表示。
d、其它因素变宽，如场致变宽、自吸效应等。
它们之间的关系式为：
T [ D 2 ( L R N ) 2 ] 1 /2
四、积分吸收和峰值吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光 子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全 部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积 分运算，所得结果简称为积分吸收值。
二、原子吸收光谱分析法及其常规模式
原子吸收光谱分析 是基于物质所产生 的原子蒸气对特定 谱线（待测元素的 特征谱线）的吸收 作用来进行定量分 析的一种方法。
分析模式见示意图。
Comparison of AAS and AES
●原子吸收和原子发射是相互联系的两种相反过程。 因此，AAS和AES法在所使用的仪器和测定方法上有 相似之处，亦有不同点。 ●由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不 发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰 较小。因此，AAS法的选择性高、干扰少且易于克 服。 ●在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。因此，原子吸收具有较高的灵敏度。
e 0
I0
d
∫ I =
e 0
I
d
由郎伯-比尔定律 Iν = I0 e-KL ,
∫ I =
e 0
I0e-KLd
∫ A = lg
e 0
I0
d
∫e 0
I0e-KLd
对锐线光源，可以认为Kν= K0 为常数：
A = lg 1 e-K0L
= lg eK0L = 0.4343K0L
K0值与谱线的宽度有关，在通常原子吸收分析的条