有机化学-醇酚醚
有机化学 醇酚醚
酸性
ROH < H2O
碱性 RONa > NaOH ROH + NaOH CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 19
原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基越多则氧原 子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。
2、 与氢卤酸(羟基的取代)：加热脱水得卤代烃，实验室制备卤 代烃的方 法。
第九章 醇、酚、醚
Alcohols, Phenols and Ethers
可以看成是水分子中的氢原子被 烃基取代的衍生物：
醇: 酚: 醚: R-OH (Alcohols) Ar—OH(Phenols) R—O—R’，Ar—O—R， Ar—O—Ar’)(Ethers)
§9.1 醇 官能团是羟基(hydroxyl group) －OH
OH C
-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化
C
R CH O CH R' OH
O
-COOH
R C OH O
或 CO 2
+
HIO4
+
H
C R' O
R CH CH CHO + 2 HIO4 OH OH
R C H + H C OH + H C OH O O O
R CH C OH O
CH2OH + 2 HIO4
R C H + CO2 + H C H O O
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R
不反应
OH
OH
（ 3 ）频哪醇 ( 四烃基乙二醇 ) 与硫酸作用，生成片呐 酮。称为片呐醇重排：
（4）和磺酰卤作用，可生成磺酸酯
有机化学——第7章醇酚醚
25
6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位 苯甲位 一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高， 不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内 双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
18
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温 和，反应速率快，产率高，没 有副产物。
13
2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。 烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1
有机化学第七章-醇酚醚
5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methyl-4-hexen-2-ol)
CH2CH2OH
OH OH
OH OH
OH OH OH OH HO
CH2CH2CH2 2 CH2CH2CH2-苯基乙醇ຫໍສະໝຸດ 2-phenylethanol
1, 3-丙二醇 1,3-propanediol
顺-1, 2-环戊二醇 cis-1,2-cyclopentanediol)
R O H O R
CH2CHCH2 OH OH OH
CH2CH2CH3 ; OH OH
97
216
290
同分异构体
CH3 CH3CH2CH2CH2OH ; CH3CHCH 2CH3 ; OH CH3 C CH3 ; OH
沸点(℃)： 117.7 (2) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，与 水混溶，丁醇在水中的溶 解度为8%，10C以上的醇 几乎不溶于水。
2）烯烃的硼氢化——氧化反应
B 2H 6 6 R CH CH2 2 (R H C H
Hydroboration-Oxidation
H 2O 2 CH2)3B OH 6 R CH H CH2
3 醇的结构
· ·
sp3杂化
O
· ·
R H
0.11nm 0.143nm
H
109º
0.096nm
C
O
H H
H 110º108.9º
甲醇
二、 物理性质
(1) 沸点 比相应的烷烃高得多,分子间氢键
R O H H O R
CH3CH2CH3 ; 沸点(℃)：-45 CH3CH2CH2OH ;
R O H H O R H
CH
CH2
有机化学 醇酚醚
2. 溶解度:低级醇易溶于水.(可与水形成分子间氢键)
H H O H R O H H O H R O H H O
3. 低级醇可与MgCl2,CaCl2,CuSO4等形成结晶醇,此 结晶醇溶于水,不溶于有机溶剂.
9.2 醇的化学性质
H的酸性
H C C O H H
五、氧化成醛、酮或羧酸
O C H H
[O]
C
O
条件：有α-H的醇才能氧化 1.化学氧化
（1）用铬酸氧化
伯醇 仲醇
Na2Cr2O7，H2SO4，H2O Na2Cr2O7，H2SO4，H2O
醛 酮
酸
叔醇
不能被氧化
*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇
C6H5N + CrO3 + HCl
CH3(CH2)6CH2OH PCC CH2Cl 2 CH3(CH2)6CHO
1. 与 HX的反应
ROH
+
HX
RX
+
H2 O
思考：为什么要在酸性条件下进行? (1).反应活性：酸的活性 HI > HBr > HCl >> HF
CH3CH2CH2CH2OH
+ HI(47%)
H2SO4
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2Br
+
H 2O
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (48%)
B 催化加氢
MeO CHO
H2 Pt
MeO CH2OH
O H2 (CH3)2C=CHCH2CH2CCH3 Pt
OH (CH3)2CHCH2CH2CH2CHCH3
有机化学第十章醇酚醚
B、脱水过程可能重排。
(CH3)3CCHCH3 OH
85%
H3PO4
(CH3)2C=C(CH3)2 80%
+ 0.4%
+ (CH3)2CHC=CH2 20%
CH3
(CH3)3CCH=CH2
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CH3 CH3CH2CHCH2OH
H
CH3 CH3CH2CHCH2 伯碳正离子 -H CH3 CH3CH2-C=CH2
3）在制备叔丁醇钾时常用KH。
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2、与Mg、Al作用
C2H5OH
+Mg
Mg(C2H5O)2 H2O
+ H2 +
Mg(OH)2
C2H5OH
在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备 无水乙醇。
(CH3)2CHOH (CH3)3COH
+ Al +Al
(CH3)2CHO 3 Al (CH3)3CO
3Al +H2
+
H2
异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中常作催 化剂、还原剂。
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二、与卤化试剂作用 1、与HX作用
ROH +HX RX
+ H2O
注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl。 B、醇的活性：烯丙式、苄卤式>3°ROH >2°ROH>1°ROH。
ZnCl2 (CH3)3CCl +H2O r.t 2 CH3CH2CHCH3 + HCl(n) ZnCl CH3CH2CHCH3 +H2O r.t OH Cl 2 X¼¸ С ʱ Ò² ² » » ë × Ç CH3CH2CH2CH2OH + HCl(n) ZnCl r.t (CH3)3COH
有机化学 第九章 醇酚醚
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
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2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
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B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇酚醚结构与性质
醇酚醚结构与性质醇酚醚（alcohol phenol ether）是一类有机化合物，由醇或酚分子中的一个氢原子被取代成一个烷基或芳香基而形成。
醇酚醚在有机合成中起着重要的作用，并具有广泛的应用，例如作为溶剂、试剂和催化剂。
醇酚醚的结构与性质可以根据其官能团的不同分为以下两类。
1.醇酚醚：这类化合物的结构中含有一个醇官能团和一个醚官能团。
根据醇官能团的碳原子数目和位置的不同，醇酚醚可以分为一级、二级和三级醇酚醚。
-一级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上。
例如，甲醇酚醚（CH3OHCH3O）就是一种一级醇酚醚。
-二级醇酚醚：醇官能团同时连接在醚官能团的两个端上。
例如，乙二醇酚醚（HOCH2CH2OCH2CH2OH）就是一种二级醇酚醚。
-三级醇酚醚：醇官能团连接在醚官能团的一个端上，同时醇官能团上还有一个或多个其他取代基。
例如，三苯基氧化锡（(C6H5)3SnOH）就是一种三级醇酚醚。
2.酚醚：这类化合物的结构中只含有一个酚官能团和一个醚官能团。
酚醚的命名就是以酚的名称加上醚的名称。
例如，苯酚醚（C6H5OC6H5）就是一种酚醚。
醇酚醚具有许多重要的性质和应用。
以下是它们的一些重要性质：1.溶解性：由于醇酚醚既有醇又有醚的性质，因此具有很好的溶解性。
它们可以溶解许多有机化合物，包括各类有机溶剂、脂肪和芳香化合物。
2.氢键：醇酚醚中的醇官能团和酚官能团可形成氢键，因此具有较高的沸点和溶解度。
与醇相比，醇酚醚的沸点要低，因为醚的分子间相互作用比醇的分子间作用较弱。
3.稳定性：醇酚醚比较稳定，不容易分解。
虽然醇酚醚在空气中不容易氧化，但长时间暴露在空气和光线下仍然会发生一定的分解。
4.反应性：醇酚醚可以发生各种有机反应。
它们可以被酸或碱催化下的酯酸水解为相应的醇和酚。
它们也可以被质子酸催化下的重排反应和亲电取代反应等。
总的来说，醇酚醚具有多种结构和性质，广泛应用于有机合成和工业中。
它们不仅可以作为溶剂和试剂使用，还可以在催化剂中发挥作用。
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
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醇
※结晶醇—>利用氯化钙等除去混合物中的醇
利用Mg、Al制取无水乙醇
醇的酸性：水>醇>丙酮>炔>胺>烷烃
液相：
※
苯酚的酸性：
邻位效应使邻位取代基的酸性最大（邻o>对p>间m）
给电子基团越强，酸性越弱
在间位略是吸电子
醇被卤素取代：SN1（只有1°伯醇SN2：活性最弱）
（也是脱水活性）—>鉴别：根据不同的醇被卤素取代的活性区别：
氢卤酸反应容易发生重排，SOCl2、PBr3不会碳正离子重排
SOCl2构型保持
※邻基参与：SN2
构型保持和翻转的均有
位阻影响小TsO-、BsO-：
分子内脱水反应：
碳正离子中间体：重排；Al2O3不重排
取代为卤代烃也可减少重排（1°）：
※对甲苯磺酸甲酯：双分子反应，不会发生重排：TsCl-TsOH-TsOR
例：
分子间脱水反应成醚：
1°：SN2
2°、3°：SN1
氧化：
（Sarrett试剂）
不影响双键：一边丙酮、一边异丙醇
新制MnO2：烯丙位羟基氧化为醛基或羰基；甲苯变成苯甲醛
脱氢；（催化氧化）
Pd、Cu、Ag or CuCrO4。
加热
高碘酸或四醋酸铅（几个碳碳键消耗几摩尔氧化剂）
也会反应
中间体：环状高碘酸酯或脱醋酸形成五元环—>邻二醇
四醋酸铅反式也可反应（速度慢）：
邻二醇还与氢氧化铜反应：
二醇的脱水：
频哪醇重排（羟基邻位卤素也可）：动力：由碳正离子转化成稳定的（氧正离子）八隅体掉羟基：先掉碳正离子稳定的那个羟基；
基团迁移（给、提供较多电子的优先）：Ar- > 烷基
环类：
酯的热消除：顺势消除（六元环过渡态）
烯烃加水（H2O，H+)：易重排，马氏规则
羟汞化还原（Hg（OCOCH3）2，H2O；NaBH4）：不重排，马氏规则，反式加成
硼氢化氧化（B2H6；H2O2，OH-）：反马氏规则，顺式加成
反式
顺式
（OsO4/H2O2）
酚类：
酚分子间脱水条件苛刻：ThO2,450℃
酚醚制备：酚钠（强碱）与卤代烃（最好用以及卤代烃，防止发生消除反应）SN2反应有吸电子基团的活化苯环从而活化O—H键
※酚类可以和酸酐、酰卤（活性更高）成酯
※酚的羟基和苯环均能与卤代烃、酰卤、酸酐反应：
①louis酸（或HF、磷酸）：苯环
②H+或碱（主要）：羟基：
甲基化试剂：碘甲烷，硫酸二甲酯，重氮甲烷
芳环亲电取代：
极性溶剂三取代；
邻对位产物一般可通过水蒸气蒸馏分离
亚硝基化：
与重氮盐形成偶氮化食物
与羰基的缩合：
碱性形成氧负离子，形成共振式再加成：
酸性：形成碳正离子对苯环加成：
缩聚：
碱性形成氧负离子，形成共振式再加成
酸性形成碳正离子对苯环加成：
特殊重排：
Fries重排（不能有强吸电子基团）：类似克莱森重排
Claisen重排：邻位反，对位直接接
Kolbe反应
酚钾在对位取代
异丙苯氧化制苯酚：
醚：
自动氧化：
形成氧正离子：溶于酸；与louis酸形成络合物
醚键的断裂：断的C-O的碳：连卤原子
有甲基的断甲基（SN2甲基位阻小)
有叔丁基的断叔丁基（SN1碳正离子稳定）
※酚醚得酚和卤代烃
应用：
脱氧得氢：
小环醚：立体化学：
SN2（酸性带有SN1性质，但不会形成完全的碳正离子，不是外消旋体）：反式开环产物。