腐植酸应用技术论坛【21-1】:浅说黄腐酸
腐植酸应用技术论坛【6】:生化腐植酸

腐植酸应用技术论坛[6]:生化腐植酸作者:成绍鑫2008-05-31 19:41:58采用微生物降解生物质的方法制取腐植酸类物质,一直是化学家和生物学家颇感兴趣的课题。
此方法不仅将废物转化为有用资源,而且生产过程无“三废”排放,对保护生态环境、实现绿色化学生产具有重要的现实意义和发展前景。
6.1 概况植物生物质(简称生物质)一般指农林废物(包括秸秆、树皮、锯末、杂草、落叶等)、动物粪便以及造纸、制糖、制酒等发酵工业、食品工业下脚料等,分布极广,可以说俯拾皆是,而且数量巨大,我国仅秸秆就有6.7亿吨/a,畜禽粪便3亿多吨/a,都是宝贵的可再生天然资源。
近十多年来,我国生物质无害化处理技术和循环利用工作有很大进展,其中生化腐植酸(BHA)和生化黄腐酸(BFA)的生产和市场开拓有长足的发展。
如上海通微公司、河北深州盛华公司、福建诏安公司、中国农科院等单位都有此类产品,经济社会效益很好。
初步测定,某公司的BFA产品中总腐植酸60~64%,其中FA 48~50%,氨基酸9~10%,还有核酸、糖类、维生素和肌醇等物质。
尽管产物的确切组成结构及许多生化反应机理不是很清楚,但基本思路、发展方向以及应用效果是不容置疑的。
6.2 基本工艺过程实际上,传统的沤肥方法就是生物质腐植化制取腐殖质的过程。
生物质高温堆肥化(高效腐植化)生产腐植酸类物质是多种微生物协同作用的结果。
基本过程是:1)发酵菌种的筛选和培养:将适宜的纤维分解菌种、营养液放在试管或种子罐中,将其安装在摇床上,在适宜条件下进行培育;2)发酵:将菌种、水、秸秆、木屑、树皮、麸糠、糖(酒、烟、茶)渣、玉米粉、谷粉油脂等(有的还放入肥料)等放入发酵罐或发酵池中,在适宜条件下(一般55℃,C/N=25:1 ~30:1,通气流量0.6~1.8M/d·kg,15天~3个月);上述物料大致比例是,有机废料:油脂:玉米粉(或谷粉):水=80:6:8)。
3)固液分离:用抽滤和压榨法进行固液分离,适当加水洗涤,再分离。
正确认识腐植酸和黄腐酸的作用

正确认识腐植酸和黄腐酸的作用腐植酸和黄腐酸都是土壤中的有机酸,具有重要的生物地球化学作用。
在土壤环境中,腐植酸和黄腐酸的作用涉及土壤肥力的维持、养分循环、有机物分解以及环境污染的修复等方面。
正确认识腐植酸和黄腐酸的作用,对于理解土壤生态系统及其功能具有重要意义。
首先,腐植酸和黄腐酸在土壤中对于提高土壤肥力起着重要作用。
腐植酸和黄腐酸是土壤有机质的主要组分,能够吸附和储存大量的养分,如氮、磷、钾等。
它们能够形成稳定的铝和磷的络合物,降低铝和磷对植物的毒害性,同时也减缓养分的流失。
此外,腐植酸和黄腐酸还能够增强土壤的团聚力,改善土壤结构,提高土壤的保水保肥能力。
其次,腐植酸和黄腐酸参与土壤中养分的循环过程。
它们能够与肥料中的养分发生络合作用,稳定养分的形态,减少养分的损失。
此外,腐植酸和黄腐酸也能够与微生物共生,促进土壤中微生物的代谢活动,提高微生物对养分的利用效率。
这些共生作用不仅增加了土壤中养分的有效性,还能够加速有机质的降解和转化,促进有机物质向无机养分的转化。
此外,腐植酸和黄腐酸也参与土壤中有机物的分解过程。
它们能够促进有机物的分解和降解,释放出有机酸、钠离子和微量元素等。
这些物质的释放对于植物的生长有重要意义。
腐植酸和黄腐酸还能够改变土壤中微生物群落的结构,增加有机物分解的速率和效率。
最后,腐植酸和黄腐酸还具有环境修复的作用。
它们能够与重金属离子形成络合物,降低重金属对土壤和水体的毒害性。
此外,在土壤酸化的环境下,腐植酸和黄腐酸还能够中和酸性物质,改善土壤的酸碱性,减少土壤酸化的程度。
总之,腐植酸和黄腐酸在土壤环境中起到了多种作用,包括提高土壤肥力、参与养分循环、促进有机物分解和修复环境污染等。
了解腐植酸和黄腐酸的作用,有助于我们更好地理解土壤生态系统的结构和功能。
进一步的研究还可以揭示腐植酸和黄腐酸的生物地球化学过程机制,为土壤肥力和环境保护提供理论基础和技术支持。
综合论述黄腐酸

综合论述黄腐酸第一篇:综合论述黄腐酸腐植酸及其广泛应用一、概述腐植酸是动植物遗骸,主要是植物的遗骸,经过微生物的分解和转化,以及地球化学、物理的一系列变化过程造成积累起来的一类大分子有机弱酸混合物,据其在不同溶剂中不同溶解度和颜色,分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和绿腐酸四种。
它们的特点是:黄腐酸;酸性较强,对金属离子有很好的络合作用,在植物体内移运较快,刺激作用较强;黑腐酸;在植物体内移运较慢,刺激作用较慢,易被植物表面吸附,促进根系生长有较好作用;棕腐酸:含有氧活性基团含量中等,在植物体内移运较慢、刺激中等。
腐植酸广泛存在于土壤、泥炭、褐煤、风化煤中,海洋、湖泊及沼泽,天然水中也含有少量腐植酸。
土壤所含的腐植酸总量最大,但平均含量不足1%;咸淡水中含有的总量也不少,但浓度更低,作为资源开发是不可能的。
其中最有希望加以开发利用的腐植酸资源,是一些地热值煤炭,诸如泥炭、褐煤和风化煤,其腐植酸含量达10-60%。
黄腐酸(Fulvic Acid简称FA)是腐植酸中分子量最小,活性基团含量最高的水溶性部分,其功能基团相互作用,反映出多种特定的物理化学特性,进入动植物机体后,能发挥出多种多样的生理功能,通过抑制或激活酶而作用于动、植物机体的新陈代谢,反映出明显的刺激作用,通过内分泌激素的调节及提高机体免疫功能而发挥治疗作用。
黄腐酸具有腐植酸的一般特性,即:一是它的分子量较小而易被生物吸收利用;二是它的功能团含量较多,比一般腐植酸的生理活性大,对金属离子的络合能力比较强;三是腐植酸可直接溶于水,这些盐的水溶液成碱性,而黄腐酸可直接溶于水,其水溶液成酸性。
这三大特征使其在农业、医学、畜牧兽医、食品等方面较一般腐植酸具有更多的用途和更佳的应用效果,但是目前在医药方面应用刚开始,大量的疗效没有被人们广泛应用,但具有重要开发价值;在农业方面应用处于粗放式阶段,科技含量低,这在一定意义上制约了它的发展;在工业中应用较普遍,但是也存在科技含量低的问题。
正确认识腐植酸和黄腐酸的作用

腐植酸和黄腐酸的作用腐植酸中的官能团(主要是羧基和酚羟基)能给出活泼氢离子,故腐植酸表现出弱酸性和化学反应性,具有较强的离子交换能力、络(螯)合作用。
腐植酸的醌基、羧基和酚羟基结构使其具有生物活性。
腐植酸在农业上的“五大作用”(改良土壤、增效化肥、刺激生长、增强抗逆和改善品质)一直指导着腐植酸在农业领域的应用和进步。
黄腐酸是使用范围较广、经济效益较高的腐植酸类产品,至今在植物生长剂、抗逆剂、流体肥料、医药制剂、化妆品等方面仍有较大的市场和竞争优势。
黄腐酸在农业上的“四剂功能”(抗旱剂、生长调节剂、农药缓释增效剂和化学元素络合剂)堪称经典,作为抗旱剂可谓独树一帜。
与腐植酸和黄腐酸有关的新材料开发腐植酸因其有着绿色、环保、有机的特性,新材料开发潜力巨大。
针对肥料而言,腐植酸可以为复合材料(大中小分子),可以为功能材料(提氮、活磷、促钾),可以为抗逆材料(如植物抗旱、抗寒、抗涝、抗病虫害等),可以为络(螯)合材料,可以为专用材料,不一而足。
黄腐酸是腐植酸中的水溶性部分,由于分子量小(数均分子量为1032;有的200~300),酸性基团多、溶解好、用途广泛。
国内常见的两种黄腐酸提取方法为离子交换树脂法和硫酸-丙酮法。
针对肥料而言,黄腐酸可以为精细化材料(如小分子、高活性、高含量),可以为抗逆材料(如植物抗旱、抗寒、抗涝、抗病虫害等),可以为络(螯)合材料,可以为专用材料等。
用科学态度指导水溶性腐植酸肥料的开发目前,很多新技术应用到腐植酸提取、制备工艺中,如超声波、光辐射、微波提取技术,提升了水溶性腐植酸及其产品的工艺水平,增加了产品的技术含量和附加值。
我们必须以正向结合的思想为指导,以统筹、协调、集成的方法,将水溶性腐植酸和水溶性腐植酸肥料做深、做细。
黄腐酸和腐殖酸的区别腐殖酸分为棕腐酸,黄腐酸、褐腐酸等几种。
黄腐酸钾是一种高效大分子有机化合物,本品能刺激作物快生根,多生根、健壮生长,增加叶绿素、Vc含量和含糖量,起到抗旱、抗寒、抗病能力,还是一种优质的价格低廉的络合剂。
黄腐酸,你了解多少?

黄腐酸,你了解多少?腐植酸(矿物源)是一种天然有机高分子化合物的聚合体,它是由植物残体经过上千万年甚至上亿年的腐解和微生物的分解转化,以及地球一系列的物理化学作用而形成的高分子不定型的化合聚合物。
腐植酸一般由黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸组成,它们之间的差异是什么?黄腐酸溶于水;棕腐酸溶于有机溶剂;黑腐酸溶于碱。
其中最具活性的要属黄腐酸,原因在于它们分子量不同;黑腐酸的分子量一般是在几十万到几百万,棕腐酸的分子量在几万到几十万之间;而黄腐酸的分子量只有几百到几万之间。
腐植酸和黄腐酸因官能团种类和数量不同,导致活性不同。
氮肥方面,黄腐酸对土壤中的尿素分解酶和硝酸分解酶有抑制作用。
“大家都知道,复合肥与复混肥原料主要以尿素为主,尿素是酰胺态氮,施入土壤之后,必须在脲酶的作用下,转化为铵态氮或硝态氮才能被作物吸收利用。
黄腐酸对脲酶有抑制作用,对硝化酶也有抑制作用,从而提高了酰胺态氮的利用率。
”黄腐酸提高磷肥肥效的直接原因在于:黄腐酸会与磷肥形成黄腐酸-金属-磷酸盐的络合物,如黄腐酸铁、黄腐酸铝、黄腐酸磷,这样形成络合物之后,既能防止土壤对磷的固定,又能使作物易吸收,从而提高磷肥利用率,利用率从原来的10%~20%提高到28%~39%。
“在土壤中,施磷肥一般是磷酸一铵和磷酸二铵,它们在土壤中极易被固定,所以利用率低,加入黄腐酸后,形成三元稳定结构,使磷、铁、钙、镁、铝等形成一种三元络合物或螯合物,从而提高磷的利用率。
”钾肥方面研究表明,黄腐酸可以促进难溶性钾的释放,提高土壤速效钾的释放,特别是水溶性钾。
同时,还可以减少钾肥的固定。
当腐植酸与钾离子结合,土壤中被固化的那部分钾被释放出来,由不能被作物吸收利用的,转化为可以被作物吸收利用的,从而大大地提高了钾的利用率,减少了钾随水流失和被土壤固定。
目前微肥主要有系列硫酸盐、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜、酮酸等,但这部分微肥施入土壤后,很容易被土壤固化,从可溶性变为不可溶性,难以被作物吸收利用,从而失去微肥有效性。
腐植酸(黄腐酸)的医药应用(二)

腐植酸的医药应用12.1 引言在HA的所有应用中, 医药应用是生命攸关的一个领域,因此也是化学家、医学家和生命科学家最感兴趣的领域之一。
可以不夸张地说,HA的医药应用是当前和今后一个时期HA研究的最大难点和最高生长点。
尽管在过去的几十年漫长的研究和试验中取得了可喜进展,有的发现还非常令人振奋,但要想真正在人体内大规模临床应用,目前仍不敢“轻举妄动”。
毕竟HA是一类非常复杂的大分子天然有机物,无论怎样精细分离,仍然无法改变它们“复杂混合物”的基本特征,永远不可能与化学合成纯药物相提并论,这也是当今药物规范化审批难以通过的主要原因。
但是,HS的不少疾病防治效果早已得到国内外医学界的认可,许多药理研究成果也是不容置疑的,因而也“诱惑”更多的研究者乐此不疲,继续在这条艰难的道路探索。
本章在简单回顾历史的基础上分别叙述国内外有关药理研究和临床试验进展,同样也不回避存在的问题,以便承前启后,奋力夺取这个HA研究的制高点。
12.2 历史追溯国外HA类物质用于医疗领域,最先是从自发利用腐泥或泥炭开始的。
早在古巴比仑时代(公元前19~16世纪)和罗马帝国时代(公元前476~27年),欧洲就有利用沼泽腐泥治疗皮肤疾病的记载[1]。
居住在罗马泰基尔奥湖畔的人早有洗“黑泥浴”的习惯,就是把湖中的黑泥挖出来涂遍全身,躺在阳光下曝晒,以治疗某些病症。
后来才知道,这种黑泥的治疗作用主要来自高度降解的贫氧酸(实际是低分子HA和萜烯酸类物质)以及I、K、Na、Ca等元素。
19世纪欧洲就出现了泥炭浴,北欧、东欧、德国、白俄罗斯等至今一直有泥炭浴疗养的传统。
匈牙利的HEVIZ泥炭地是国际性矿泉疗养地,至今已有270多年的历史,每年有110万人次洗澡浴疗,另有100多万人次在当地医药研究所就医或疗养。
泥炭治疗方式从起初的一般洗澡发展到使用泥炭糊、泥炭药液。
治疗的疾病包括慢性皮肤病、风湿性和类风湿性关节炎、妇科疾病等。
上世纪50年代欧洲一些国家开始进行泥炭药理研究,发现泥炭中的关键药理活性组分是腐植酸,并发现它们在抗炎、抗菌、抗病毒、解毒、抑制肿瘤、提高免疫能力等方面都有效果,从而进一步推动了泥炭及HA的医药应用。
腐植酸(黄腐酸)的医药应用(一)

腐植酸(黄腐酸)的医药应用(一)腐植酸(黄腐酸)是一种天然有机物质,具有广泛的医药应用价值。
近年来,国内外对腐植酸的研究和应用不断深入,取得了许多重要进展。
在国外,欧洲和美国是腐植酸研究的主要发展地区。
早在20世纪50年代,欧洲就开始对腐植酸进行研究,并逐渐应用于医药领域。
目前,欧洲已经将腐植酸纳入了药品目录,并广泛应用于心血管疾病、肿瘤、糖尿病等疾病的治疗中。
美国也在近年来对腐植酸研究进行了大量投入,取得了一些重要进展。
例如,美国已经将腐植酸应用于肿瘤治疗中,并且取得了较好的效果。
在国内,腐植酸的研究和应用相对较晚。
但是,近年来随着人们对天然药物的关注度不断提高,腐植酸的研究和应用也逐渐得到了重视。
目前,国内已经有不少研究机构和企业开始进行腐植酸的研究和开发,并且取得了一些重要进展。
例如,一些企业已经将腐植酸应用于心血管疾病、肝病、肿瘤等疾病的治疗中,并取得了一定的临床效果。
总的来说,腐植酸的医药应用前景广阔,但是在研究和应用过程中还存在一些问题和挑战,需要不断加强研究和开发,提高腐植酸的应用水平和效果。
腐植酸在医药上的应用起源于民间实践。
在我国,北宋时期(1127年)就开始使用,元、明两代记载较多。
明朝XXX 在《本草纲目》中记载了城东腐木、古衬板、乌金石等,其中腐木显然含有初期的腐植酸,古衬板也是腐木,乌金石则应属风化煤。
这些药材主要用于治疗鼻出血、妇女气血痛、金疮出血、小儿颠痫、产儿枕剌痛等疾病,其药效类似当前的腐植酸(主要为黄腐酸)。
现代医学技术的发展,使得腐植酸(黄腐酸)的医药应用得以研究。
在北方,腐植酸治病的应用更早。
50年代末期,XXX和XXX在民间验方调查时,发现有食道癌患者服用卤水自杀后(未死)癌肿消失。
他们对卤水的成分进行分析,认为其中的无机盐组分不是有效成分,剩下的只能是一种在碱水中溶解,迂酸则沉淀的有机物,当时称之为卤水有机物。
从1964年开始,他们对卤水有机物进行药理、药化研究,并在1970年开始制成注射液用于临床,这种注射液被命名为“6470注射液”。
进一步了解黄腐酸(富里酸)

为什么黄腐酸(富里酸)比腐植酸厉害?黄腐酸(富里酸)的优势:1、黄腐酸(富里酸)是腐植酸中分子量最小,活性最大的组分,是腐植酸有效成分中的精华。
2、在农业生产实际应用中,黄腐酸(富里酸)效果稳定性最佳。
3、黄腐酸(富里酸)是构成土壤腐殖质最好的核心成分,4、是有机物分解再分解生成的分子量小、5、全水溶的有机芳香族类物质,6、是土壤中最好的腐植酸成分,7、是形成土壤团粒结构的核心物质。
黄腐酸含有羧基、酚羟基等官能团,有较强的络合、螯合和表面吸附能力,能减少铵态氮的损失;增加磷在土壤中移动距离,抑制土壤对水溶性磷的固定,使无效磷转化为有效磷,促进根系对磷的吸收;黄腐酸可以吸收存储钾离子,提高有效钾的含量特别是对钾肥的增效尤为明显。
试验表明,黄腐酸(富里酸)能提高肥料中氮、磷、钾养分的利用率20%以上。
1、对氮肥的增效作用黄腐酸(富里酸)的活性基团(包括羧基、羟基以及某些含P、O、N、S的基团)一般都是电子给予体,很容易与许多电子接受体(多价金属离子、有机基团或离子)构成配位化合物,称作络合物或螯合物。
比如黄腐酸-尿素等,实际是络合(螯合)物,能使碳铵减少铵态氮的损失,提高氮肥的利用率。
经氧化降解的硝基黄腐酸,可抑制尿酶活动,减少尿素挥发。
碳铵中添加黄腐酸(富里酸),可使碳铵在6天中氮素挥发率从13.1%降为2.04%。
在农田试验中碳铵肥效维持20多天,黄腐酸铵可达60多天。
尿素中添加黄腐酸特别是硝基黄腐酸,可以生成尿素络合物,使尿素分解减缓,肥效延长,损失降低,使尿素的利用率相对提高30%,后效增加15%以上。
氮肥利用率测定结果,添加黄腐酸(富里酸)后利用率从30.1%提高到34.1%,吸氮量增加10%。
黄腐酸(富里酸)配合氮素对植物生长发育的影响是十分明显的。
当氮素、黄腐酸(富里酸)充足时,植物可合成较多的蛋白质,促进细胞的分裂和增长,因此植物叶面积增长快,能有更多的叶面积用来进行光合作用。
对促进植物生长健壮有明显的作用。
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腐植酸应用技术论坛[22]:浅说黄腐酸成绍鑫2009-03-30 17:06:581、黄腐酸的由来说起黄腐酸,我们不能不从腐殖质(Humus)谈起。
腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派,众说纷纭,而目前比较公认的是科诺诺娃(Kononova)[1]和斯蒂文森(Stevenson)[2]的学说。
本资料主要根据他们的理论加以阐述。
腐殖质是植物(也包含部分动物和微动物)残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物,参与形成腐殖质的植物组分,主要是木质素和多酚类物质,但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。
腐殖质在地球上分布很广:在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之,在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之,而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。
按腐殖质在不同溶剂中的溶解性,主要可分为4个级分:黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物,分级流程见图1(略)。
在这4个级分中,前3种统称“腐植酸类物质”(HAs)其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸(Humic acid,代号HA),而既溶于碱、又溶于酸(实际也部分溶于乙醇和丙酮)的Has叫做黄腐酸,原称富里酸(Fulvic acid,代号FA),是瑞典化学家奥登(Odén)于1919年最早命名的。
因此,FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。
自然界FA的总量尽管很多,但大部分含量不超过1‰,难以提取和直接利用。
泥炭和煤炭(包括褐煤和风化煤)中HAs含量都较高,是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。
其中泥炭中的FA含量最高,其加工利用早已引起国外学者的关注。
众所周知,泥炭是成煤的初期阶段,也是形成HA和FA的重要阶段。
这个阶段是植物残体腐殖化初期,实际还是以喜氧微生物作用为主,泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。
因此,泥炭黄腐酸(PFA)的形成期,与土壤黄腐酸(SFA)、生物发酵黄腐酸(BFA)的形成期比较接近。
因此,现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分(纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等),其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。
而褐煤和风化煤中的黄腐酸(以下统称煤炭黄腐酸,CFA)则不同,它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用(褐煤),甚至经过了长期的地质化学(高温、高压、风化氧化)作用和演变(风化煤),植物原来的成分已分解殆尽,而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。
另外,现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物,而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的,因此,泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同,而且原始植物也不同,这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。
2、黄腐酸的化学组成与结构黄腐酸(FA)的主要有机元素是碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S),其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。
可以看出,泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近,H/C原子比都在1.1以上,而煤炭FA(特别是风化煤FA)则不同,表现在碳含量较高、氢含量较低,H/C原子比都小于1。
FA中的活性基团主要是羧基(COOH)和酚羟基(OHPh),总称“总酸性基团”,它们含量的多寡,是FA化学活性高低的一项重要标志。
从表1看出,泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级,即总酸性基(特别是COOH)含量明显高于生化FA和堆肥FA,而酚羟基则比煤炭FA 和土壤FA高,预示泥炭FA的综合活性较高。
表1不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比(据文献[3]~[10])来源元素组成(大致范围), %, daf H/C(平均) 官能团(平均),mmol/gC H N S O 总酸性基COOH OH Ph生化FA 45~477~84~51~2 39~41 1.84 5.8 3.3 2.5堆肥FA 47~48 5~7 1~3 1~2 40~42 1.72 6.4 1.3 5.1水体FA 45~47 5~6 2~3 ——44~46 1.53 —————土壤FA 44~46 4~6 1~3 0.5~2 43~45 1.42 10.3 8.2 2.1泥炭FA 44~46 4~6 2~3 0.5~1 44~46 1.19 10.4 7.8 2.6褐煤FA 48~50 3~4 1~2 0.5~1 41~43 0.82 9.0 7.3 1.7风化煤FA52~55 2~3 0.7~1.5 0.5~1 38~43 0.65 10.7 9.1 1.6风化煤HA54~65 1~3 0.1~0.9 0.3~0.537~39 0.53 7.8 7.0 0.8因为FA是来源不同的复杂天然有机物质,不可能写出一个确定的分子式,但可以用示性式来表示,即FA分子的基本结构单元由核+桥键(或侧链)+官能团3部分组成。
“核”主要是苯环(也有少数脂环、萘环和杂环);桥键和侧链主要有亚甲基(-CH2-)、亚氨基(-NH-)、氮桥(-N=)、氧桥(-O-)等;官能团主要有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌(羰)基(>C=O)、甲氧基(-CH3O)、氨基(-NH2)、烯醇基(-CH=CH-OH)等。
由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属离子等缔合构成FA分子,而FA分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接, 构成大分子(或“超分子”)。
若干大分子又组合成为大分子聚集体,这就是所谓的“FA胶体粒子”。
Stevenson[2] 提出的FA分子结构模型(部分)见图3。
这种结构模式只是理想状态,自然界的实际情况要复杂得多。
比如,泥炭FA、水体FA、堆肥FA和部分土壤FA,不仅有芳香核和各种官能团,而且还与或多或少的蛋白质(多肽,polypeptide)、多糖(saccharide)和脂肪链(R)结构相缔合(见图3);但煤炭FA则比较简单,除存在核结构和官能团外,蛋白质和糖类几乎荡然无存,脂肪链也少得多。
E4/E6比值(在可见光465nm和665nm处光密度的比值),是反映FA的芳香缩合程度(或共轭键多少)的一个重要指标(与E4/E6呈负相关)。
泥炭FA的E4/E6在土壤和堆肥FA范围,而与生化FA和煤炭FA差别较大;芳香度(fa,芳香碳占总碳的比例)也与上述规律相吻合。
可见,泥炭FA与土壤、堆肥FA 具有同等的芳香缩合度,也就是说,它们的腐殖化成熟度大致相同。
但泥炭FA数均分子量相对最小(见表2),这无疑对农业应用是有利的。
表1、2中数据还显示,同一来源的腐植酸(HA)和FA相比较(以风化煤为例),差别十分明显:前者的碳含量高,H/C低,氧含量低,芳香度高,分子量大,官能团数量相对较少。
因此,人们更青睐FA,是不难理解的。
3、黄腐酸的性质黄腐酸(FA)与腐植酸(HA)尽管在性质上有相似之处,但从上述组成结构的分析可知,FA是腐植酸类物质中芳香度最低、分子最小、官能团最多、溶解性最好的部分,也预示着FA是腐植酸“家族”中最活跃的一个级分,其化学、物理化学、生物化学活性比HA 更高。
对FA的性质简单分述如下:3.1 物理性质和胶体性质黄腐酸在固体状态下为深黄-深褐色粉末,颜色深度一般随土壤FA≈泥炭FA<褐煤FA<风化煤FA依次加深。
FA真密度在1.4g/cm3左右;易溶于水、酸和碱性溶液以及某些有机溶剂。
FA的分子尺寸大约0.15~0.2nm,其稀溶液几乎为真溶液,但在较高浓度时呈现亲水胶体特性。
FA也具有有机聚电解质的特性,表现在能提高胶体粒子的ζ-电位和双电层厚度、增强胶体体系稳定性方面。
当FA水溶液中的金属离子达到一定浓度时,或者H+离子浓度极高(pH很低)时,FA会凝聚沉淀,这一性质主要用“凝聚极限”(n)来表示,n 越大,FA表2 黄腐酸的某些结构性质参数[3~11]来源E4/E6 凝聚极限n(mmol/g) 数均分子量[11] 芳香度fa生化FA 3.3~9.8 1~36 ————堆肥FA 7~8 ————0.3~0.55土壤FA 7.5~11 0.1~0.6 951 0.4~0.6泥炭FA 7.6~8.9 10~∞506 0.2~0.5风化煤FA 3.8~8.6 0.6~2 746 0.49~0.6风化煤HA 3.1~6.3 0.1~0.6 >1500 0.55~0.75抵抗电解质絮凝的能力越强。
表2列出了不同来源FA的n值范围,可见泥炭FA的n最高。
FA也是表面活性物质,具体表现在降低水表面张力、减小接触角和提高发泡性上。
一般来说,表面活性大小的规律为:泥炭FA>褐煤FA>风化煤FA。
同一来源的HA和FA相比,前者的n值要小得多(见表2),所以风化煤腐植酸钾(钠)溶液的抗絮凝能力很差,不适合制取液体肥料。
3.2 化学性质1、弱酸性:由于FA含羧基、酚羟基,所以具有弱酸性,其水溶液pH值在3~5范围。
2、离子交换性:FA羧基和酚羟基上的活泼氢离子(H+)很容易被一价阳离子(K+、Na+、Li+、NH4+)和部分二价金属离子(Ca2+、Mg2+、Fe2+等)置换,形成FA的盐类,如黄腐酸钠(FA-Na)、黄腐酸钾(FA-K)等。
FA甚至可以与许多天然物质,如粘土矿物、磷酸盐、碳酸盐、肥料、农药及各种有机阳离子发生离子交换反应,生成各种各样的复合物。
3、络合、螯合性:FA的活性基团(包括羧基、羟基以及某些含P、O、N、S的基团)一般都是电子给予体,很容易与许多电子接受体(多价金属离子、有机基团或离子)构成配位化合物,称作络合物或螯合物。
比如,FA-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-农药等,实际大部分是络合(螯合)物。
FA的络合(螯合)性能直接影响着自然界各种物质的迁移、固定、聚集、化学反应性和生物可利用度,也是生产各种FA化学制剂(如高效液体肥料、低毒农药等)的理论基础之一。
4、氧化还原性:据测定,HA和FA的标准氧化-还原电位(E0)在0.7V左右,与半醌自由基的电极电位相当,故认为FA的氧化还原性是醌-半醌-酚相互转换引起的。
实际上,FA 中的羰基、醇羟基、氨基、硝基、甚至脂肪碳结构部位都有可能参与氧化还原反应。
FA的这种性质,不仅能调节土壤矿物的氧化还原浓度比(αOx/αRrd)、刺激微生物活性、调节植物体的生理活性,而且对地质化学变化、重金属和有机毒物(石油、多环芳烃、酚类、染料、农药等)的迁移和毒性也有影响。
实验证明,HA和FA的大量存在,可使土壤环境的有效氧化-还原电位(Eh)保持在最佳范围(0.2~0.7V),有利于农作物生长发育。
3.3 生物活性FA的生物活性(生理活性)主要表现在:1)由于FA分子较小,很容易进入植物细胞,作为植物多酚的供体或氢的受体,直接影响植物的氧化还原过程,促进三磷腺苷(ATP)的合成,起呼吸催化剂的作用;2)活化植物体内的合成酶(醛缩酶、转化酶等),调节氧化酶活性,保护植物生长素,这是提高植物抗逆性的基本原因;3)提高细胞膜透性,促进营养吸收;4)增强光合作用,加速糖的积累,促进核酸、叶绿素、维生素、抗生素的合成,提高植物品质与健康水平。