有机化合物的表征
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有机化合物结构表征
有机化合物的结构表征§4-1 概述研究一个有机化合物，不论是天然产物还是人工合成品都需要对这个化合物进行结构表征。
如果一个化合物的结构不清楚，就不能深入研究它的性质和作用，更不可说合成和改进这个化合物了。
所以，确定有机化合物的结构是有机化学研究的一项重要任务。
在有机化学研究中，怎样表征有机化合物的结构呢？下面我们从三个方面概要地讨论这个问题。
Ⅰ.有机化合物的研究过程有机化合物的研究过程是以化学实验为基础，现代分析技术为手段，有机结构理论为知道的系统研究方法，基本程序如下。
1.化合物的分离提纯研究任何一种有机化合物，必须保证该化合物是单一纯净的物质。
由于有机反应较为复杂，副反应较多，提纯有机化合物是一个非常艰巨的工作，尤其是从大量的天然物内提取生理活性很强的物质。
有机化合物分离提纯，经常使用的方法有蒸馏，萃取，重结晶，升华和层析等物理过程分离法。
随着分离提纯一起和方法的改善，技术手段的提高，有机化合物的分离提纯及经过仪器化，连续化和定量化发展。
经过分离提纯的有机化合物，可令相色清，高压液相色清，纸色谱和薄层色色谱等确定起纯度，具有微量，快速和准确的优点。
2.元素定性定量分析经过分离提纯的物质，纯度恰恰正式为一个纯的化合物后，可以进行元素定性分析测定这个化合物是由哪些元素组成的，然后在进行元素的定量分析时，确定组成化合物的每种元素的百分含量。
元素分析仪可以直接自动给出元素的定量分析结果。
根据元素定量分析结果，计算出该有机物的实验式。
实验式是反映组成化合物的元素种类和各元素原子比例的化学式，但还不能说明分子中各种元素的原子数目。
3.相对分子质量的测定测定化合物的相对分子质量，结合实验式就可以写出该化合物的分子式。
相对分子质量的测定方法有很多，质谱法是一种快速精确的测定方法。
4.确定化合物可能的构造式写出化合物的分子式后，按照同分异构的概念，就可以写出可能的同分异构体的构造式。
有机化学中同分异构现象十分普遍。
现代光谱技术
电子能级
表示了分子中的电子能级 分子轨道：表示了分子中的电子能级 表示了分子中的
两个原子轨道形成的分子轨道能级
轨道：分子中形成单键的轨道 电子云重叠大，能量低，稳定性好。 分子中形成单键的轨道。 σ轨道 分子中形成单键的轨道。电子云重叠大，能量低，稳定性好。 轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 π轨道：分子中形成双键的轨道。电子云重叠小，能量高，稳定性较差。 n轨道：未成键轨道，氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n轨道，该 轨道：未成键轨道， 卤素等杂原子上的未成键的n轨道， 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。 原子轨道未与对方作用。能量较σ轨道和π轨道高。
有机四大谱及其特点： 有机四大谱及其特点：
紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、 核磁共振谱、 质谱
UV IR 样品用量少 优点 NMR 准确快速 MS
UV IR NMR MS
0.01-5mg(与天平精度有关） 0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg 2-10万 5-50万 100-1000万 50-500万
现代光谱技术 有机化合物的结构表征（即测定） 有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 历史： 历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定， 测定， 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定， 年开始研究， 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直 年开始研究 年才完全阐明， 至1952年才完全阐明，历时 年才完全阐明 历时147年。 年
有机化合物的表征
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 1)伸缩振动 • 键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。可以分为对
称伸缩振动和不对称伸缩振动。 • 2)弯曲振动 • 键合原子在键轴上下左右弯曲振动，键角改变而键长基本不变。可以
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 1)伸缩振动 • 键合原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变而键角不变。可以分为对
称伸缩振动和不对称伸缩振动。 • 2)弯曲振动 • 键合原子在键轴上下左右弯曲振动，键角改变而键长基本不变。可以
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
化合物的结构鉴定与表征
DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容 易辨认碳的级数。
O 7 2 3 4 16 5 8范围
δ（ppm） 类型 SP3杂化碳 （饱和碳） -CH3 -CH2 -CH -C-O-CHn(n=0-3) -N-CHn(n=0-3) 8-30 15-55 20-60 35-70 在上列数据基础之上+15-30 在上列数据基础之上+10-25 65-85 100-150 110-160 160-210
3已知化合物的结构推断在实际工作中并不需要测定完一个化合物的所有波谱数据才能判断化合物的结构有些化合物特别是已知化合物在化合物结构类型初步判断的基础之上结合文献调研通过与标准品的理化常数性质及薄层对照检查或一些简单的波谱如红外光谱紫外光谱数据对照比较即可作出判断
化合物的结构鉴定与表征
(硕士研究生学位课)
SP杂化碳（炔碳） ≡CH SP2杂化碳 烯碳 芳环及芳杂环碳 羰基碳 =CH C6H6 C=O
5、二维核磁共振谱
1．二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy, 2DJ） 2．二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）
1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY） Heteronuclear multiple-quantum correlation (HMQC)
Heteronuclear multibond correlations: HMBC
2D NMR – homonuclear through space correlations: ROESY, NOESY
1. 图谱提供的信息
有机化合物波谱分析
其中，M1、M２是原子量，K为力常数。
化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：
伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
单击此处添加大标题内容
伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： ν＝ν。 即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表8-2)
1000 700 500 Y Y O单键 H面内弯曲振动 H弯曲振动
8.1 分子吸收光谱和分子结构
微粒性：可用光量子的能量来描述：
按量子力学，其关系为：
1
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
3
2
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：
上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
注意：
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.
分子的振动方式
1
伸缩振动：
2
伸缩振动的特征及规律
吸收峰
化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：
伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
单击此处添加大标题内容
伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： ν＝ν。 即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表8-2)
1000 700 500 Y Y O单键 H面内弯曲振动 H弯曲振动
8.1 分子吸收光谱和分子结构
微粒性：可用光量子的能量来描述：
按量子力学，其关系为：
1
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
3
2
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：
上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
注意：
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.
分子的振动方式
1
伸缩振动：
2
伸缩振动的特征及规律
吸收峰
第6章结构表征
3 指纹区 (低频区)
小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是C-C，C-N，CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。
分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就象人的指 纹一样有特征，故称指纹区。能反映化合物的精细结构。
17
18
6.2.3 红外吸收光谱图及其解析 1. 红外吸收光谱图
剪 式 振 动
平 面 摇 摆
非 平 面 摇 摆
扭 曲 振 动
12
面 内 弯 曲
面 外 弯 曲
经典力学说明分子的振动: 一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的 弹簧代表各种化学键。
K m 1 m 2
双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图
化学键的振动频率ν 与化学键的强度（力常数 k ） 及振动原子的质量m1、m2有关，关系式为：
吸 收 强 度 OH CH3 CH2
1 乙醇的 HNMR 图
Ho
这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场 强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移，用δ 表示。 25
2．屏蔽效应—化学位移产生的原因
有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样， 在外加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一 个感应磁场（H’），其方向与外磁场方向相反，这个感应磁 场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的 磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为 屏蔽效应。
(1) 伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振 动，常用ν 表示。 包括：对称伸缩振动（νs）、不对称伸缩振动（νas）。
伸缩振动—（键长发生改变，键角不变）。
11
有机化学中的表征与鉴定方法
有机化学中的表征与鉴定方法有机化学是研究含碳的化学物质的一门学科，关于有机物质的表征与鉴定方法是该领域研究的核心内容之一。
本文将介绍几种常用的有机化学表征与鉴定方法。
一、质谱法质谱法是一种能够鉴别化合物分子质量和结构的方法，对于分析有机物质的结构非常重要。
质谱法的基本原理是将化合物分子进行电子轰击或化学离解，得到化合物的质谱图谱。
质谱图上的峰值可以提供关于分子离子的质荷比、相对丰度和碎片离子等信息，从而可以确定有机物的分子式，判断其结构和碳骨架。
二、红外光谱法红外光谱法是一种通过测量有机物质在不同波长红外光照射下的吸收情况来表征物质的结构和功能团的方法。
有机物质中的化学键、取代基和官能团在不同波长的红外光照射下会发生吸收，吸收峰的位置和强度可以提供关于有机物质结构及含有的官能团的信息，通过对比不同样品的红外光谱图谱，可以确定有机物质的结构。
三、核磁共振波谱法核磁共振波谱法（简称NMR）是一种能够通过测量核磁共振信号来表征有机物质结构的方法。
核磁共振波谱法能够提供有机物中H、C 等原子核的化学位移、耦合常数和积分峰面积等信息，从而可以确定有机物的结构、官能团和立体构型。
四、气相色谱法气相色谱法是一种通过分离混合物中不同组分的方法，并通过检测组分在色谱柱上通过的时间来表征有机物质的方法。
有机物质在气相色谱柱中会根据其在柱上的亲和性差异而发生分离，通过检测各组分在固定时间内通过的峰面积或峰高，可以确定有机物质的组成和相对含量。
五、元素分析法元素分析法是一种通过测定有机物中各元素的含量来表征有机物质结构和组成的方法。
通过燃烧有机物质，将其转化为无机物质，并测定生成的气体或溶液中的元素含量，可以确定有机物质中碳、氢、氧等元素的相对含量，从而进一步确定其分子式和结构。
综上所述，有机化学中的表征与鉴定方法涵盖了质谱法、红外光谱法、核磁共振波谱法、气相色谱法和元素分析法等多种方法。
这些方法的使用可以帮助化学家确定有机物质的分子式、结构、官能团及其相对含量，为有机化学研究提供重要的实验手段。
第四章 有机化合物的结构表征
13
4，振动频率及其影响因
根据胡克定律和经典力学规律可以推导出其振动频率和 波数的公式：
化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化 14 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
P98-99
（1）力常数和折合质量的影
折合质量对振动频率的影响
15
(2)，诱导效
O R C R' 1715 O R C F 1869
红外吸收产生条件
(1) 基团振动产生偶极矩变化。 (2) 辐射能量满足振动能级跃迁需要。 红外光谱适用范围广，无机和有机化合物都可以测定红外光 谱；各种相态都可以测定，如气态、液态、固态。 最常用溴化钾压片法，吸湿造成在3330cm-1处有吸收峰。
17
6．红外光谱图和波谱信
波数线性 4000~2000 cm–1等间距，2000~400 cm–1等间距。
43
44
二、1H-NMR的化学位移：
（一）屏蔽效应和化学位
感应磁场对外磁场的屏蔽作用称 作电子屏蔽效应(electronic shield effect)。 这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场 产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)，也作为表 示不同信号间差距的度量。
近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。
4
（5）化合物结构表征： 化学方法：利用官能团特征反应确定化合物类别,化 降解及合成方法，官能团转化法。 物理常数测定法：标准品对比法，如混合熔点法。 近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。 近代物理方法的特点：试样用量少，测试时间 短，结果精确等。 有机化合物的结构表征往往需要多种方法结合 使用，才能确定化合物的结构。
羰基的伸缩振动频率(cm-1)
4，振动频率及其影响因
根据胡克定律和经典力学规律可以推导出其振动频率和 波数的公式：
化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化 14 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
P98-99
（1）力常数和折合质量的影
折合质量对振动频率的影响
15
(2)，诱导效
O R C R' 1715 O R C F 1869
红外吸收产生条件
(1) 基团振动产生偶极矩变化。 (2) 辐射能量满足振动能级跃迁需要。 红外光谱适用范围广，无机和有机化合物都可以测定红外光 谱；各种相态都可以测定，如气态、液态、固态。 最常用溴化钾压片法，吸湿造成在3330cm-1处有吸收峰。
17
6．红外光谱图和波谱信
波数线性 4000~2000 cm–1等间距，2000~400 cm–1等间距。
43
44
二、1H-NMR的化学位移：
（一）屏蔽效应和化学位
感应磁场对外磁场的屏蔽作用称 作电子屏蔽效应(electronic shield effect)。 这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场 产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)，也作为表 示不同信号间差距的度量。
近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。
4
（5）化合物结构表征： 化学方法：利用官能团特征反应确定化合物类别,化 降解及合成方法，官能团转化法。 物理常数测定法：标准品对比法，如混合熔点法。 近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。 近代物理方法的特点：试样用量少，测试时间 短，结果精确等。 有机化合物的结构表征往往需要多种方法结合 使用，才能确定化合物的结构。
羰基的伸缩振动频率(cm-1)
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第15章 有机化合物的表征
• 15.1 • 15.2 • 15.3 • 15.4
红外光谱法 核磁共振波谱法 紫外光谱法 质谱法
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15.1 红外光谱法
• 1. 峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的 结构
• 2. 核磁共振波谱法：具有磁矩的原子核在强外界磁场条件下吸收电 磁辐射，从较低自旋能级跃迁到较高自旋能级而产生的波谱。根据核 磁共振波谱图中峰数、化学位移、峰面积及峰的裂分可以比较准确地 推断有机化合物的构造
由于振动偶合，结果使甲基的面内弯曲振动(1380cm-1)峰发生分 裂，出现双峰。 • 甲氧基中的甲基：甲氧基中的碳直接与氧原子连接，氧原子的影响使 C—H 伸缩振动显示特别的吸收峰，该振动在2835~2815cm-1范 围内出现尖锐而中等强度的吸收，具有很强的结构鉴定
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15.1 红外光谱法
• 红外光是一种波长大于可见光的电磁辐射，波长范围为 0.76~1000μm，通常又把这个区域分为近红外区、中红外区和远 红外区，其波长范围见表15-2。
• 近红外区主要研究稀土和过渡金属离子的化合物、水、含氢原子团
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15.1 红外光谱法
• 化合物的定量分析。绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都 出现在中红外区，由于基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量 分析，所以中红外区又称红外光谱区。远红外区对异构体的研究特别 方便，由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，此区还可用于 金属有机化合物的氢键、吸附现象的研究，但由于该光区弱，一般不 在此范围内进行分析。
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15.1 红外光谱法
• 电波能引起原子核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱；红外光辐射能引 起分子中原子的振动和转动能级跃迁，产生红外光谱；紫外光和可见 光辐射能够引起分子中价电子能级跃迁，产生紫外-可见光谱；χ射线 辐射能够引起分子中内层电子的跃迁，产生χ射线衍射，等等。
• 有机化合物的结构表征中使用最广泛的是红外光谱法、核磁共振波谱 法、紫外光谱法和质谱法，称为研究有机化合物的“四大波谱”。本 章重点介绍红外光谱法和核磁共振波谱法，紫外光谱法和质谱法只做 简单介绍，便于自学和选修使用。
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
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15.1 红外光谱法
• 作用(相互作用)。 • 当一定频率(一定能量)的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的
振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。 • 用偶极距μ来描述分子偶极距的大小。μ的计算公式为：
• 式中 d——正负电荷中心距离；
•
q——电荷。
• 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射的能量迁移到分子中 去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。
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15.1 红外光谱法
• 红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用 于有机物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。
• 15.1.1 基本原理
• 以一定波长的红外光照射样品，若辐射能等于分子振动能级之间的跃 迁所需要的能量则分子吸收能量，产生红外光的吸收，所测得的吸收 光谱称为红外光谱(Infrared Spectroscopy，简称IR谱)。在引 起分子振动能级跃迁的同时不可避免地要引起分子转动能级之间的跃 迁，所以红外光谱又称为振-转光谱。
• 意义，一般在2830cm-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰，便可 初步认定化合物中含有甲氧基，如醚类或酯类化合物。
• 乙酰基中的甲基：乙酰基中的甲基以1430cm-1和1360cm-1的两 个吸收带为特征吸收，具有鉴别意义。
• 在—(CH2)n—结构中，当n＞4时，在720~725cm-1处出现吸收 峰；当n＞15时，红外光谱不能给出特征的吸收峰，鉴别失去意义；
H3C—CH=CH—CH3 (A)
H3C—CH=CH2 (B)
• 解：(A)、(B)都在1640~1680cm-1区间有双键的吸收，但(A) 分子对称性较高，对称伸缩振动时，引起瞬间偶极矩变化较小，吸收
• (3)
的面外弯曲振动在800~1000cm－1区域出现吸收峰，
是烯烃类化合物的最重要的振动形式，可提供结构确定最有价值的信
息。它可以用来判断双键上的取代类型。取代类型与面外
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15.1 红外光谱法
• 弯曲振动发生的振动频率见表15-3。
• ［例15-1］ 下列化合物的红外光谱有何不同？
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
当n＜4时，吸收峰在734~743cm-1区域。
• 图15-3是正癸烷的红外光谱。
• 2. 烯烃类化合物
• 烯烃的特征频率主要是 及C=C双键的伸缩振动。
的伸缩振动和面外弯曲振动吸收峰以
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15.1 红外光谱法
• (1)
伸缩振动频率一般出现在3000~3100cm-1，强度都
很弱。常在烷基C—H键吸收峰左侧以肩峰形式出现，大于
分为平面内和平面外弯曲振动。图15-1表示了各种振动方式。 • 每一种振动方式各有其特征频率。随着原子数目增加，分子振动方式
也增多。一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，如果 每种振动都能产生红外吸收，则红外光谱上将充满吸收峰而变得非常 复杂。实际上，只有满足如下条件的振动才能产生红外吸收：①辐射 应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。②辐射与物质之间有偶合
• (1)特征区。即化学键和基团的特征振动频率区。在该区出现的吸收 峰一般能用于鉴定官能团的存在，在此区域的吸收峰称为特征吸收峰
或特征峰。红外光谱波数在4000~1300cm-1，这一区间的吸收峰
比较稀疏，容易辨认。例如3300cm-1附近的吸收峰是由X-H伸缩
振动引起的，可用来辨认C-H、N-H和O-H等基团。
• (2)C—H 键的面内弯曲振动吸收峰出现在较低频率范围内，其精确 位置由化合物的结构决定。
• 甲基：有两个吸收峰分别在1430~1470cm-1区域和1380cm-1 处。
• 亚甲基：在1430~1470cm-1区域有一个吸收峰。 • 当化合物中存在有—CH(CH3)2(异丙基)或—C(CH3)3(叔丁基)时，
1600~1450cm-1是有苯环骨架振动引起的区域，是辨认苯环存在
的特征吸收区。
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15.1 红外光谱法
• (2)指纹区。红外区吸收光谱上1300~400cm-1的低频区称之为指 纹区，该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动和各种弯曲振动所引 起的，同时，也有一些相邻键之间的振动偶合而成并与整个分子的骨 架结构有关的吸收峰，这些峰反映化合物的细微特征，每个化合物在 这个区域有其自身独一无二的吸收，分子结构的细微变化常引起指纹 区谱图的变化。
• 1. 烷烃类化合物 • 烷烃的特征频率主要是C—H 键的伸缩振动和弯曲振动。 • (1)大多数烷烃的C—H 键的伸缩振动在小于3000cm-1区域有强吸
收峰，即直链饱和烷烃伸缩振动在2800~3000cm-1范围内，环烷 烃随着环张力的增加向高频区移动。
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15.1 红外光谱法
• 15.1.2 红外光谱图表示方法
• 用T-σ或T-λ曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示犜％，横坐标为 波数σ(cm-1)或波长λ(μm)一条红外吸收曲线，可由吸收峰的位置 (峰位)、吸收峰的形状(峰形)和吸收峰的强度(峰强)来描述。
• (1)特征峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征峰。
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3000cm-1，很容易与饱和的C—H键伸缩振动吸收峰区分开。
• (2)C=C双键的伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm－1区域， 峰强度取决于双键上取代基的数目及性质。没有共轭的C=C双键的 伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm-1区域，强度较弱；共轭 C=C双键的伸缩振动向低频方向移动发生在1600cm-1附近，强度 增大。分子的对称性越高，吸收强度越弱，当C=C双键上连有对称 取代基时，则无伸缩振动吸收峰。
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法
• 15.1 • 15.2 • 15.3 • 15.4
红外光谱法 核磁共振波谱法 紫外光谱法 质谱法
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15.1 红外光谱法
• 1. 峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的 结构
• 2. 核磁共振波谱法：具有磁矩的原子核在强外界磁场条件下吸收电 磁辐射，从较低自旋能级跃迁到较高自旋能级而产生的波谱。根据核 磁共振波谱图中峰数、化学位移、峰面积及峰的裂分可以比较准确地 推断有机化合物的构造
由于振动偶合，结果使甲基的面内弯曲振动(1380cm-1)峰发生分 裂，出现双峰。 • 甲氧基中的甲基：甲氧基中的碳直接与氧原子连接，氧原子的影响使 C—H 伸缩振动显示特别的吸收峰，该振动在2835~2815cm-1范 围内出现尖锐而中等强度的吸收，具有很强的结构鉴定
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15.1 红外光谱法
• 红外光是一种波长大于可见光的电磁辐射，波长范围为 0.76~1000μm，通常又把这个区域分为近红外区、中红外区和远 红外区，其波长范围见表15-2。
• 近红外区主要研究稀土和过渡金属离子的化合物、水、含氢原子团
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15.1 红外光谱法
• 化合物的定量分析。绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都 出现在中红外区，由于基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量 分析，所以中红外区又称红外光谱区。远红外区对异构体的研究特别 方便，由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，此区还可用于 金属有机化合物的氢键、吸附现象的研究，但由于该光区弱，一般不 在此范围内进行分析。
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15.1 红外光谱法
• 电波能引起原子核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱；红外光辐射能引 起分子中原子的振动和转动能级跃迁，产生红外光谱；紫外光和可见 光辐射能够引起分子中价电子能级跃迁，产生紫外-可见光谱；χ射线 辐射能够引起分子中内层电子的跃迁，产生χ射线衍射，等等。
• 有机化合物的结构表征中使用最广泛的是红外光谱法、核磁共振波谱 法、紫外光谱法和质谱法，称为研究有机化合物的“四大波谱”。本 章重点介绍红外光谱法和核磁共振波谱法，紫外光谱法和质谱法只做 简单介绍，便于自学和选修使用。
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
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15.1 红外光谱法
• 作用(相互作用)。 • 当一定频率(一定能量)的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的
振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。 • 用偶极距μ来描述分子偶极距的大小。μ的计算公式为：
• 式中 d——正负电荷中心距离；
•
q——电荷。
• 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射的能量迁移到分子中 去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。
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15.1 红外光谱法
• 红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用 于有机物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。
• 15.1.1 基本原理
• 以一定波长的红外光照射样品，若辐射能等于分子振动能级之间的跃 迁所需要的能量则分子吸收能量，产生红外光的吸收，所测得的吸收 光谱称为红外光谱(Infrared Spectroscopy，简称IR谱)。在引 起分子振动能级跃迁的同时不可避免地要引起分子转动能级之间的跃 迁，所以红外光谱又称为振-转光谱。
• 意义，一般在2830cm-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰，便可 初步认定化合物中含有甲氧基，如醚类或酯类化合物。
• 乙酰基中的甲基：乙酰基中的甲基以1430cm-1和1360cm-1的两 个吸收带为特征吸收，具有鉴别意义。
• 在—(CH2)n—结构中，当n＞4时，在720~725cm-1处出现吸收 峰；当n＞15时，红外光谱不能给出特征的吸收峰，鉴别失去意义；
H3C—CH=CH—CH3 (A)
H3C—CH=CH2 (B)
• 解：(A)、(B)都在1640~1680cm-1区间有双键的吸收，但(A) 分子对称性较高，对称伸缩振动时，引起瞬间偶极矩变化较小，吸收
• (3)
的面外弯曲振动在800~1000cm－1区域出现吸收峰，
是烯烃类化合物的最重要的振动形式，可提供结构确定最有价值的信
息。它可以用来判断双键上的取代类型。取代类型与面外
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15.1 红外光谱法
• 弯曲振动发生的振动频率见表15-3。
• ［例15-1］ 下列化合物的红外光谱有何不同？
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
当n＜4时，吸收峰在734~743cm-1区域。
• 图15-3是正癸烷的红外光谱。
• 2. 烯烃类化合物
• 烯烃的特征频率主要是 及C=C双键的伸缩振动。
的伸缩振动和面外弯曲振动吸收峰以
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15.1 红外光谱法
• (1)
伸缩振动频率一般出现在3000~3100cm-1，强度都
很弱。常在烷基C—H键吸收峰左侧以肩峰形式出现，大于
分为平面内和平面外弯曲振动。图15-1表示了各种振动方式。 • 每一种振动方式各有其特征频率。随着原子数目增加，分子振动方式
也增多。一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，如果 每种振动都能产生红外吸收，则红外光谱上将充满吸收峰而变得非常 复杂。实际上，只有满足如下条件的振动才能产生红外吸收：①辐射 应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。②辐射与物质之间有偶合
• (1)特征区。即化学键和基团的特征振动频率区。在该区出现的吸收 峰一般能用于鉴定官能团的存在，在此区域的吸收峰称为特征吸收峰
或特征峰。红外光谱波数在4000~1300cm-1，这一区间的吸收峰
比较稀疏，容易辨认。例如3300cm-1附近的吸收峰是由X-H伸缩
振动引起的，可用来辨认C-H、N-H和O-H等基团。
• (2)C—H 键的面内弯曲振动吸收峰出现在较低频率范围内，其精确 位置由化合物的结构决定。
• 甲基：有两个吸收峰分别在1430~1470cm-1区域和1380cm-1 处。
• 亚甲基：在1430~1470cm-1区域有一个吸收峰。 • 当化合物中存在有—CH(CH3)2(异丙基)或—C(CH3)3(叔丁基)时，
1600~1450cm-1是有苯环骨架振动引起的区域，是辨认苯环存在
的特征吸收区。
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• (2)指纹区。红外区吸收光谱上1300~400cm-1的低频区称之为指 纹区，该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动和各种弯曲振动所引 起的，同时，也有一些相邻键之间的振动偶合而成并与整个分子的骨 架结构有关的吸收峰，这些峰反映化合物的细微特征，每个化合物在 这个区域有其自身独一无二的吸收，分子结构的细微变化常引起指纹 区谱图的变化。
• 1. 烷烃类化合物 • 烷烃的特征频率主要是C—H 键的伸缩振动和弯曲振动。 • (1)大多数烷烃的C—H 键的伸缩振动在小于3000cm-1区域有强吸
收峰，即直链饱和烷烃伸缩振动在2800~3000cm-1范围内，环烷 烃随着环张力的增加向高频区移动。
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• 15.1.2 红外光谱图表示方法
• 用T-σ或T-λ曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示犜％，横坐标为 波数σ(cm-1)或波长λ(μm)一条红外吸收曲线，可由吸收峰的位置 (峰位)、吸收峰的形状(峰形)和吸收峰的强度(峰强)来描述。
• (1)特征峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征峰。
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3000cm-1，很容易与饱和的C—H键伸缩振动吸收峰区分开。
• (2)C=C双键的伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm－1区域， 峰强度取决于双键上取代基的数目及性质。没有共轭的C=C双键的 伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm-1区域，强度较弱；共轭 C=C双键的伸缩振动向低频方向移动发生在1600cm-1附近，强度 增大。分子的对称性越高，吸收强度越弱，当C=C双键上连有对称 取代基时，则无伸缩振动吸收峰。
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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