第九章聚合物表面与界面
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
聚合物表面与界面技术.1
第1章聚合物表面的表征物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。
同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。
在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。
表面分析实际上是物质的近表面区域的分析(表面分析、薄膜分析和体相分析)。
聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。
就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。
这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。
而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。
聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括：①表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；②表面电子结构和几何结构的研究；③聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。
现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。
本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物表面表征方面的应用。
1.1 红外光谱1．1．1 红外光谱基本原理红外光谱简称IR。
通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。
在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。
红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)、中红外区(4000—400cm-1)和远红外区(400—10 cm-1)。
高分子物理课件11聚合物表面与界面
§11.1 聚合物表面与界面
表面（surface):暴露于真空的材料最外层部分。 界面（inteface):不同物体或相同物质不同相间相互接触
的过渡部分。 表面处理：用化学或物理方法改变表面分子的化学结构， 来提高或聚合物表面张力
11 聚合物的表面与界面
§11.2 聚合物表面与界面的热力学
三、粘结薄弱层及内应力 1、薄弱层：低内聚强度。 2、内应力的产生： （1）固化过程中胶粘剂体积收缩； （2）胶粘剂与基体线形膨胀系数不同。
11 聚合物的表面与界面
3、减小内应力的措施 （1）降低固化过程的收缩率； （2）提高内应力松弛速率，如加增塑剂或与弹性体混 合来降低弹性模量； （3）消除胶粘剂同基体间线形膨胀系数的差异； （4）用热处理消除热应力。 四、结构胶粘剂 内聚强度高，可达6.9MPa，用来粘结结构材料。常用 热固性交联聚合物。
11 聚合物的表面与界面
4、界面张力（与共混体系有关） （1）存在上临界共溶温度的体系，随温度升高，界面 张力降低。 （2）存在下临界共溶温度的体系，随温度降低，界面 张力降低。 （二）润湿
sv sl lv cos
（1）θ＜90°，润湿。 （2） θ＞ 90°不润湿。
11 聚合物的表面与界面
11 聚合物的表面与界面
五、弹性体胶粘剂 日常生活中使用最广泛，如压敏胶带。 具有干粘性与永久粘性，只需用手指的压力即可粘
结，不需要其他能源来活化，具有足够的粘结强度粘结 在被粘物上，具有足够的内聚强度，能够完全从被粘物 上剥离。
其粘性是通过向弹性体中加某种小分子物质产生的， 小分子物质称为增粘剂。
11 聚合物的表面与界面
§11.8 粘接
一、胶粘剂的分类 1、通过溶剂蒸发固化。如动物胶、淀粉、PVA、聚乙 酸乙烯酯。 2、通过化学反应固化，如环氧树脂、酚醛树脂。 3、通过相转变固化，如聚乙酸乙烯酯热熔胶。 二、粘结理论与机理 1、机械粘接，起辅助作用。
聚合物的表面与界面
1、聚合物表面张力大小的影响因素：
（1）温度影响聚合物材料表面张力，一般情况下，表面张力随着温度升高而降低，而且近似一种线性关系。
（2）相对分子质量影响表面张力，一般情况，表面张力随分子量增大而降低。
（3）聚合物种类、聚合物物态、内聚能、溶解度参数。
界面张力小的含义：聚合物与聚合物相容性较好、界面层厚度较厚、溶解度参数接近。
反之，界面之间张力越大，两相之间相容性越差。
两相质点间结合力越大，界面能越小，界面张力就越小；两相间结合力小，界面张力就大。
相反，同一金属（或合金）液固之间，由于两者容易结合，界面张力就小
9．表面张力与界面张力有何异同点？界面张力与界面两侧（两相）质点间结合力的大小有何关系？答：界面张力与界面自由能的关系相当于表面张力与表面自由能的关系，即界面张力与界面自由能的大小和单位也都相同。
表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面，而前者特指液体或固体与气体之间的交界面，但更严格说，应该是指液体或固体与其蒸汽的界面。
广义上说，物体（液体或固体）与气相之间的界面能和界面张力为物体的表面能和表面张力。
当两个相共同组成一个界面时，其界面张力的大小与界面两侧（两相）质点间结合力的大小成反比，两相质点间结合力
越大，界面能越小，界面张力就越小；两相间结合力小，界面张力就大。
相反，同一金属（或合金）液固之间，由于两者容易结合，界面张力就小。
物体的界面张力不变,界面自由能不变,界面结合力不变。
九-聚合物合金
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9.3 聚合物共混物的形态结构
聚合物合金形态结构的基本类型
均相体系，如果共混的聚合物之间形成了分子水平的相 容，在热力学上是完全相容的，则就会形成均一的，不分 相的体系。
单相连续结构，是指聚合物共混物中两相或多相结构中 只有一相是连续的，称为基体，其他的相分散在连续相中， 称为分散相。由于相之间的交错，分散的相会被分为许多 微小的区域，这种区域称作相畴或微区。单相连续的形态 结构又因分散相含量和相畴的形状、大小以及与连续相的 结合情况不同而表现为多种形式。
完全相容、部分相容、不相容 热力学相容指的是相混合的两种化合物形成均相体系的
能力，判断依据是混合过程中自由能的变化是否小于零。 小于零，则完全相容，形成稳定的、无规的、分子混合的 均相体系；
完全不相容，则形成两个完全分离的区域结构 ；
部分相容则会形成分相但不分离的结构。
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16
聚合物共混物的相容性
当聚合物共混物形成了链段水平或分子水平均匀混合， 则认为是完全相容的体系。
选用含卤素的难燃性树脂与其他树脂共混则可提高其耐燃性
选用光学性能相差较大的树脂进行共混则可以赋予聚合物 合金材料表面以光泽
选用硅树脂和其他树脂共混则可以使其成为具有自润滑性 的材料
选用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等树脂 与其他树脂进行共混，则可以提高其耐磨性能等
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15
9.2 聚合物共混物的相容性
缺点：可靠性差，溶剂选择困难。 二、透明性法
将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜，然后 根据薄膜的透明度判断体系的相容性。
优点：操作简单
缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。
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20
高分子物理课件11聚合物表面与界面
11 聚合物的表面与界面 当d＜2L时，会引起两颗粒间高分子浓度局部升高，
高分子间相互排斥，使体系混合自由能增大；当d＜L时， 颗粒上高分子链被另一颗粒挤压，引起弹性形变，产生 弹性排斥力，这两种因素对胶体颗粒产生位阻排斥力， 有利于提高胶体稳定性。 （2）溶解于胶体分散介质中的高分子
11 聚合物的表面与界面
1、酚醛树脂：由甲醛和苯酚合成，用于家具材料粘结， 强度高，但固化温度高，较脆。 2、蛋白质：血液、乳液、结缔组织及黄豆。胶原基胶 粘剂。无法忍受恶劣环境，如室外。 3、环氧树脂：由酚与环氧氯丙烷合成，用胺类作固化 剂，最广泛，较脆。 4、聚氨酯树脂：能吸收大量能量，可迅速固化，粘结 强度较高。
的过渡部分。 表面处理：用化学或物理方法改变表面分子的化学结构， 来提高或聚合物表面张力
11 聚合物的表面与界面
§11.2 聚合物表面与界面的热力学
一、表面张力与润湿 （一）表面张力 1、定义： 表面层分子受到不对称力场的作用，产生总 的合力表现为指向体相内部的拉力。使液体表面紧缩， 沿液体表面，垂直作用于单位长度的力。方向与物体表 面平行，对于弯曲表面则与表面相切。 2、比表面功：增加单位面积所需的可逆非体积功。
11 聚合物的表面与界面
3、影响表面张力因素 （1）温度：温度越高，表面张力降低，温度高时表面 张力接近，甚至接近于小分子的液态。P302表11-1 （2）聚集态：固态表面张力大于液态。 （3）分子间作用力：越大，表面张力越大。 （4）基团极性：具有极性基团聚合物的表面张力 大于 非极性的。 （5）分子量：一般分子量越大，表面张力越大。 （6）聚合物密度：密度越大，表面张力越大。
聚合物表面_界面表征技术进展
V o l.14高分子材料科学与工程N o15 1998年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.1998聚合物表面 界面表征技术进展Ξ邱清华 贾德民(华南理工大学高分子材料科学与工程系,广州,510641)摘要 综述了聚合物表面 界面表征技术的进展,具体叙述了离子谱(ISS、S I M S)、电子谱(XPS)、离子谱和电子谱联用(XPS2SS I M S)、隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FN)等在表征聚合物表面 界面的原理及应用。
全文包括主要参考资料33篇。
关键词 表征技术,聚合物,表面 界面 聚合物表面 界面的性质直接影响到材料的加工、性能及应用,如粘合、共混、复合、摩擦磨损等,特别是对新型聚合物及其复合材料的研究,其表面 界面的表征显得尤为重要,因它有助于了解表面的组成、结构形态等,从而推断材料的许多物理化学性质。
所以聚合物表面 界面表征不仅是一种基础理论工作,而且还能解决诸多实际应用问题。
目前较为常用和先进的聚合物表面 界面表征技术有:离子散射谱(ISS)、二次离子质谱(S I M S)、静态二次离子质谱(SS I M S)、俄歇电子谱(A ES)、X 射线光电子谱(XPS)、卢瑟福背散射(RB S)、扫描电子显微镜(SE M)、透射电子显微镜(T E M)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(A FM)等。
每种表征技术都有其特点,对于众多的聚合物和表征目的不同,则需选择不同的分析方法,才能达到预期的效果。
T ab.1比较了常用聚合物表面 界面表征技术的一些异同点。
Tab.1 Co m par ison of character ization of poly m er surface i n terfaceA ES ISS SS I M S RBS XPS T E M SE M incidence particle electron i on i on i on pho ton electron electron em itted particle electron i on i on i on electron electron electron dep th reso luti on<10nm monlayers<1nm<100nm<10nm<10nm<100nm elem ental range excep t H excep t H,L i all excep t H,L i excep t H,H e excep t H excep t H li m it of detecti on>0.1%ppm ppm ppm>0.1%>0.1%>0.1% surface dam age yes yes yes yes no yes yes quantiative analysis sem iquan.sem iquan.difficult sem iquan.quan.quan.quan. 下面所叙为近年来离子谱和电子谱在表征聚合物表面 界面方面的应用及表征的一些进展。
表面与界面习题讲解
Chapter 11、表面与界面的定义。
1)表面：固体与真空的界面；2)界面：相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
2、叙述表面与本体的不同点。
表面与本体：结构、化学组成、性质都存在不同。
材料与外界的相互作用是通过表面来进行的。
因此，表面具有特殊性，它的性质将直接影响材料的整体性质。
材料的性质虽然与组成的本体有关，但其表面对性能的影响却占很大的比重。
因为，不少性能是通过表面来实现的，如表面硬度、表面电导，同时，材料某些性能将通过表面受到外界环境的影响。
3、什么叫相界面？有哪几类？1)相界面：相邻相之间的交界面成为相界面。
2)分为3类：固相与固相的界面，固相与气相的界面，固相与液相的界面。
4、材料表面与界面的表征手段有哪些？材料表面与界面的表征主要通过对比表面积、表面张力（表面能）等测定来实现1）比表面积a 静态吸附法（BET ）（测量准确度和精度都很好，但达到吸附平衡慢，仪器装置较复杂，需要高真空系统，并且要使用大量的汞，逐步被动态吸附法所取代）b 动态吸附法：常压流动法，气相色谱法（操作简单而快速 ）2）表面张力a 高聚物熔体表面张力外推法(γ∝T 成直线关系，测定不同温度下高聚物熔体的表面张力，外推到20℃时的表面张力)b Zisman 的浸润临界表面张力法(测定固体在已知表面张力的液体中的接触角 )C 还有几何平均方程求解法、状态方程测求法等等d 理论计算：等张比容法、内聚能密度法、Tg 参数计算法5、试述表面张力产生的原因。
材料的表面结构和性质与其本体有明显的差别，这是因为位于材料本体的原子受到周围原子的相互作用是相同的，处于对称力场之中，总的作用之和等于0；而处于表面的原子只有局部受到与本体相同的相互作用，而其余的部分则完全不同,表面由此产生表面张力。
6、单位体积的物体所具有的表面积称为比表面，请得 出下列结果：(1)半径为r 的球形颗粒，其比表面为：(2)质量为m ，密度为ρ的球形颗粒的比表面：(3) 边长为L 的立方体的比表面为：(4) 质量为m ，密度为ρ的立方体的比表面为：7.水蒸气迅速冷却至25℃会发生过饱和现象。
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把能使溶剂表面张力降低的物质称为具有 表面活性的物质。
• 像第三类物质那样，加入很少量就能大大降低 溶剂的表面张力，使表面呈现活性状态的物质 称为表面活性剂。
• 表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力， 而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起 泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用。
9.6 高分子材料的表界面
表面活性剂分子模型
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：
1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于 此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。
2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如 低碳醇、羧酸等有机化合物。
3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降， 但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。
9.3.2 粘附功
α-β相的分离
• 如图所示，在这一过程中，外界所做的功Wa为:
-∆G=γl+γs-γls=Wa
• Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外 界所做的功，称作粘附功。
9.4 接触角的测定方法
停滴法
将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和 2r，由简单几何分析求出θ：
sin
• 设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端 挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使 液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面 的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的 变化∆P，由记录仪记下曲线。
电子天平法测接触角
电子天平测得的力变化∆P
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
式中r为纤维半径
=
h
2hr 2 r
2
(1-53)
tan
=
r
2hr 2 h2
(1-54)
停滴法测接触角
吊片法
• 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体 中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片 平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:
sin =1- gh2 2 LG
(1-55)
吊片法测接触角
电子天平法
• 表面张力与温度的关系
• 表面张力与分子量的关系
共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
无规共聚
• 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和 规律：
γ= γ1 X1+ γ2 X2 • 式中γ为无规共聚物的表面张力，γ1、γ2为
组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数. • 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结
电晕放电对表面张力的影响
• 把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力 做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表 面自由能，简称表面能(单位J/m2)。
9.3 润湿现象
把液体和固体接 触后体系吉布斯 自由能降低的现 象叫润湿。
接触角
可以用自由能降 低的多少来表示 润湿程度。
9.3.1 Young 方程和接触角
• 在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角，以θ表示：
(1-56)
• 如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2rL cos (1-57)
• 若纤维的半径r和液体表面张力σ L已知，则 用电子天平法测出∆P后，即可求出接触角 θ。
9.5 表面活性剂
表面活性剂 分子由两种 不同性质的 基团所组成， 一种是非极 性的亲油基 团，另一种 是极性的亲 水基团。
• 电晕放电装置示意图
ห้องสมุดไป่ตู้
电晕放电处理装置示意图
当 施 加 高 压 电 时 ， 局 部 发 光 放 电 ， 产 生 电 子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之 间产生电晕。
这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合表 面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下， 聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善 了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使 薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显 著改善。
嵌段共聚物组成对表面张力的影响
高韧性PP冲击试样切面的AFM图像
共混
• 在均聚物共混中，低表面能的组分在 表面上被优先吸附，使体系表面张力 下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的 共混结果所示，随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混体系的表面能明 显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面张力
第9章 聚合物表面与界面
9.1 表界面的定义
定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯
度变化。
五类表界面： 固－气 液－气 固－液 液－液 固－固
9.2 表面张力和表面自由能
• 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的， 受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生 表面张力(单位N/m)。
• 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； • 表面形貌：电子显微镜观察； • 表面化学组成：ESCA（XPS）；
• 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印 刷性、染色性等）。
电晕放电处理
• 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料， 有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处 理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。
9.7 高聚物的表面改性
高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染 及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘 合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂 质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿 性和粘合性等。高聚物表面处理后的表面化学、 物理结构发生了变化，表面处理的效果往往由材 料使用性能评估。
γsv-γsl=γlv cosθ
θ=0;cosθ=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 0<θ<90 液体可润湿固体，且θ越小， 润湿越好 90°<θ<180°液体不润湿固体。 θ=180 完全不润湿，液体在固体表面凝成小球 γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛1-[0.015(γsγl)1/2] }
果如图所示。
氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面张力
A 氧化乙烯 B 氧化丙烯
嵌段与接枝共聚
• 对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B 嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段 优先在表面上吸附，使体系的表面张力明 显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到 B嵌段均聚物水平。
• 接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表 面张力减少的程度则轻一些。