高分子物理课件11聚合物表面与界面
聚合物的电学、热学和光学性能—聚合物的电学性能(高分子物理课件)
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
聚合物表面与界面技术.1
第1章聚合物表面的表征物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。
同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。
在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。
表面分析实际上是物质的近表面区域的分析(表面分析、薄膜分析和体相分析)。
聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。
就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。
这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。
而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。
聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括：①表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；②表面电子结构和几何结构的研究；③聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。
现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。
本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物表面表征方面的应用。
1.1 红外光谱1．1．1 红外光谱基本原理红外光谱简称IR。
通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。
在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。
红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)、中红外区(4000—400cm-1)和远红外区(400—10 cm-1)。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
特种高分子ppt课件
研究生课程
聚砜的性能
聚砜类是略带琥珀色、非晶型、透明或半透明聚合物。 聚砜最大的特点是在高温时仍能保持其室温下所具有的机
械性能。在所有工程塑料中聚砜的耐蠕变性最好，室温时 在21MPa应力作用下经1000h，蠕变量仅为1%，在99℃的 热空气中，上述应力作用下一年，蠕变量仍低于2%。 聚砜热变形温度175 ℃，长期使用温度不很高，仅在150 ℃，但它是在所有耐热塑料中价格最便宜的一种；聚芳砜 可在260oC长期使用。
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研究生课程
聚砜的改性：聚砜改性产品的开发主要是提高它的冲
击强度和伸长率、耐热水性、耐环境性能、加工性能和 可电镀性能。
① 玻璃纤维增强聚醚砜，改性后，耐磨性和耐热水性有明 显改善，特别是耐热性，长期使用温度由180oC提高到 200oC。
② 聚砜高分子合金，可降低加工成型温度，提高耐溶剂性 和耐冲击性等，如聚砜/ABS合金合金耐冲击、耐热水、 尺寸稳定性等优良性能，还具有可电镀的特性。
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研究生课程
涂覆成型，采用乳液法得到的聚四氟乙烯乳液，固含量 60%，先喷涂、浸渍等方法涂于物质表面，再经干燥、烧 结定型。
氟塑料的应用：氟塑料独特的性能使其在化工、 石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等 工业和海洋作业领域都有着广泛的应用。
防腐材料方面：各种化工容器和零件，如蒸馏塔、反应器、 阀门、阀座、隔膜、反应釜、过滤材料和分离材料；
电子电器及家用电器，利用PPS在200℃的高温下仍具有 良好刚性和尺寸稳定性，高温、高频条件下仍具有优良 电性能的特点，可制作高温、高频条件下的电器元件。
化工领域，PPS涂料、塑料以及纤维均可用于耐热防腐 设备和零部件，如各类耐腐蚀泵、管、阀、容器、反应 釜、过滤器以及耐热、耐压、耐酸的石油钻井部件等。
高分子材料的界面性质研究
高分子材料的界面性质研究高分子材料是一类重要的功能性材料，其应用领域涉及电子、光电子、医疗、化工等多个领域。
然而，高分子材料的性质与表现与其所处于的环境有着密切的关系，因此研究高分子材料的界面性质成为了一项十分重要的任务。
高分子材料的界面性质是指其与环境物质之间的相互作用和影响。
这些相互作用和影响可以来自不同的环境物质，如溶液、气体、固体等，也可以来自高分子材料表面上的不同部位或不同结构。
研究高分子材料的界面性质不仅可以帮助我们深入了解高分子材料的特性，还可以为高分子材料的应用提供指导和支持。
一、高分子材料表面的化学结构对界面性质的影响高分子材料的表面化学结构是影响其界面性质的重要因素之一。
对于聚合物材料而言，其表面化学结构可以通过不同的方法来调控，如表面化学修饰、聚合物侧链修饰等。
这些方法可以改变聚合物表面的化学键结构和表面电荷等因素，从而影响其在不同环境中的相互作用和影响。
例如，在水溶液中，聚乙烯醇（PVA）的表面化学结构会影响其在溶液中的吸附和分散行为。
实验结果表明，表面羟基官能团含量较高的PVA能够更好地分散在水溶液中，而表面羟基含量较低的PVA则容易凝聚成大团块，形成颗粒状的沉淀物质。
另外，聚合物表面的官能团结构也会影响其与其他物质之间的相互作用。
例如，含羧酸官能团的聚合物表面与钙离子之间会发生络合反应，从而形成钙离子的化合物沉淀。
因此，在高分子材料的应用中，需要对其表面化学结构进行精调和控制，以达到更高的应用性能和效率。
二、高分子材料的界面能对其应用性能的影响除了高分子材料表面的化学结构外，其界面能也是影响其应用性能的重要因素之一。
高分子材料与其他物质之间的相互作用和能量变化，表现在高分子材料的表面能和界面能上。
表面能和界面能的大小和差值对于高分子材料的润湿行为、附着性能、摩擦学性质等方面有着重要的影响。
例如，在涂料和涂层领域中，高分子材料的界面能可以影响其与基底材料之间的附着性能。
生物材料的表面与界面材料表界面ppt课件
3.3 生物相容性的研究意义
生物相容性是生物材料极其重要的性能，是区 别于其他材料的标志，是生物医用材料能否安 全使用的关键性能。
控制和改善生物材料的表面性质，是促进材料 表面与生物体间的有利相互作用、抑制不利相 互作用的关键途径。
如何提高材料的生物相容性
？
生物材料的表面工程是一种非常重要的方法！
国内从事生物材料表界面研究的课题组
生物材料的表面改性与功能化；
蛋白质、细胞与材料表面的相互作用；
苏州大学陈红教授课题组
➢Combining surface topography wi生 polymer chemistry: exploring new interfacial biological phenomena. Polym. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3PY00739A ➢Aptamer-Modified Micro/Nanostructured Surfaces: Efficient Capture of Ramos Cells in Serum Environment. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 3816.
第一部分：生物材料表界面学科的诞生
1. 生物材料的概念（Biomaterials):
与生物体相接触的、或移入生物体内起某种取代、 修复活组织，增进或恢复其功能的特殊材料。
2. 生物材料的发展阶段
➢最初：一些临床应用的生物材料并不专门针对医用设计 （实现基本临床功能，也带来了不良的生物反应)
➢20世纪60-70年代：第一代生物材料（惰性生物材料） （物理性能适宜、对宿主反应较小；寿命延长5-25年）
其他领域的表面工 程技术和材料引入 生物材料领域或基 于体内物质的初步 模仿
《聚合物表面与界面》PPT课件
h
2hr 2 r
2
(1-53)
tan
=
r
2hr 2 h2
(1-54)
停滴法测接触角
➢ 吊片法
• 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体 中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片 平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:
sin=1- gh2 2LG
(1-55)
吊片法测接触角
➢ 电子天平法
• 设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端 挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使 液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面 的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的 变化∆P，由记录仪记下曲线。
《聚合物表面与界面》 PPT课件
9.1 表界面的定义
定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯
度变化。
五类表界面： 固－气 液－气 固－液 液－液 固－固
9.2 表面张力和表面自由能
• 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的， 受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生 表面张力(单位N/m)。
γsv-γsl=γlv cosθ
θ=0;cosθ=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 0<θ<90 液体可润湿固体，且θ越小， 润湿越好 90°<θ<180°液体不润湿固体。 θ=180 完全不润湿，液体在固体表面凝成小球 γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛1-[0.015(γsγl)1/2] }
嵌段共聚物组成对表面张力的影响
高韧性PP冲击试样切面的AFM图像
共混
• 在均聚物共混中，低表面能的组分在 表面上被优先吸附，使体系表面张力 下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的 共混结果所示，随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混体系的表面能明 显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
表面与界面习题
Chapter11、表面与界面的定义。
1）表面：固体与真空的界面；2）界面：相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”2、叙述表面与本体的不同点。
表面与本体：结构、化学组成、性质都存在不同。
材料与外界的相互作用是通过表面来进行的。
因此，表面具有特殊性，它的性质将直接影响材料的整体性质。
材料的性质虽然与组成的本体有关，但其表面对性能的影响却占很大的比重。
因为，不少性能是通过表面来实现的，如表面硬度、表面电导，同时，材料某些性能将通过表面受到外界环境的影响。
3、什么叫相界面？有哪几类？1）相界面：相邻相之间的交界面成为相界面。
2）分为3类：固相与固相的界面，固相与气相的界面，固相与液相的界面。
4、材料表面与界面的表征手段有哪些？材料表面与界面的表征主要通过对比表面积、表面张力（表面能）等测定来实现1）比表面积a静态吸附法（BET）（测量准确度和精度都很好，但达到吸附平衡慢，仪器装置较复杂，需要高真空系统，并且要使用大量的汞，逐步被动态吸附法所取代）b动态吸附法：常压流动法，气相色谱法（操作简单而快速）2）表面张力a高聚物熔体表面张力外推法（Y*T成直线关系，测定不同温度下高聚物熔体的表面张力，外推到20°C时的表面张力）b Zisman的浸润临界表面张力法（测定固体在已知表面张力的液体中的接触角）C还有几何平均方程求解法、状态方程测求法等等d理论计算：等张比容法、内聚能密度法、Tg参数计算法5、试述表面张力产生的原因。
材料的表面结构和性质与其本体有明显的差别，这是因为位于材料本体的原子受到周围原子的相互作用是相同的，处于对称力场之中，总的作用之和等于0；而处于表面的原子只有局部受到与本体相同的相互作用，而其余的部分则完全不同，表面由此产生表面张力。
6、单位体积的物体所具有的表面积称为比表面，请得出下列结果：（1）半径为r的球形颗粒，其比表面为：（2）质量为m，密度为p的球形颗粒的比表面：（3）边长为L的立方体的比表面为：（4）质量为m，密度为p的立方体的比表面为：沪3［欝严［韵"7•水蒸气迅速冷却至25C会发生过饱和现象。
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§11.1 聚合物表面与界面
表面（surface):暴露于真空的材料最外层部分。 界面（inteface):不同物体或相同物质不同相间相互接触
的过渡部分。 表面处理：用化学或物理方法改变表面分子的化学结构， 来提高或聚合物表面张力
11 聚合物的表面与界面
§11.2 聚合物表面与界面的热力学
三、粘结薄弱层及内应力 1、薄弱层：低内聚强度。 2、内应力的产生： （1）固化过程中胶粘剂体积收缩； （2）胶粘剂与基体线形膨胀系数不同。
11 聚合物的表面与界面
3、减小内应力的措施 （1）降低固化过程的收缩率； （2）提高内应力松弛速率，如加增塑剂或与弹性体混 合来降低弹性模量； （3）消除胶粘剂同基体间线形膨胀系数的差异； （4）用热处理消除热应力。 四、结构胶粘剂 内聚强度高，可达6.9MPa，用来粘结结构材料。常用 热固性交联聚合物。
11 聚合物的表面与界面
4、界面张力（与共混体系有关） （1）存在上临界共溶温度的体系，随温度升高，界面 张力降低。 （2）存在下临界共溶温度的体系，随温度降低，界面 张力降低。 （二）润湿
sv sl lv cos
（1）θ＜90°，润湿。 （2） θ＞ 90°不润湿。
11 聚合物的表面与界面
11 聚合物的表面与界面
五、弹性体胶粘剂 日常生活中使用最广泛，如压敏胶带。 具有干粘性与永久粘性，只需用手指的压力即可粘
结，不需要其他能源来活化，具有足够的粘结强度粘结 在被粘物上，具有足够的内聚强度，能够完全从被粘物 上剥离。
其粘性是通过向弹性体中加某种小分子物质产生的， 小分子物质称为增粘剂。
11 聚合物的表面与界面
§11.8 粘接
一、胶粘剂的分类 1、通过溶剂蒸发固化。如动物胶、淀粉、PVA、聚乙 酸乙烯酯。 2、通过化学反应固化，如环氧树脂、酚醛树脂。 3、通过相转变固化，如聚乙酸乙烯酯热熔胶。 二、粘结理论与机理 1、机械粘接，起辅助作用。
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2、扩散机理，只对聚合物/聚合物粘结体系有效。（某 些体系很重要） 3、静电力作用。界面上存在双电层（具有一定作用）。 4、化学作用力。化学键力、范德华力（普遍）。
如聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA），与空气接触， 憎水的甲基暴露于界面，当与水接触时，亲水的羟基暴 露于界面。再如聚苯乙烯薄膜的Tg随厚度的降低而下降。
11 聚合物的表面与界面
§11.4 聚合物共混界面
聚合物共混界面：两相间过渡区，组成与结构逐渐 变化。
界面厚度由链构象熵和不同种类链段间作用能来决 定，链的构象熵有利于形成厚的界面，而链段间作用有 利于形成一个窄的界面。
11 聚合物的表面与界面
§11.5 固体-高分子溶液界面
一、高分子在固体表面的吸附 （一）吸附作用 1、吸附使构象熵减小，不利吸附。 2、高分子与固体表面作用力，有利于吸附，是高分子 吸附的驱动力。 （二）吸附在固体表面的高分子构象类型 1、尾：未被吸附的自由末端。
11 聚合物的表面与界面
2、列：由与表面直接接触的一些链段构成。 3、圈：两端吸附在表面上，中间链段未吸附。 随浓度升高，列状构象数减少，圈状构象数增多。
在胶体颗粒间会产生拉近的“桥接力”，而使胶体 颗粒发生凝聚沉降。如水的纯化过程中就利用了高分子 的这一特性。 另外溶解于分散介质中的不被吸附的高分 子还会使胶体颗粒间产生“排空力”这种吸引力，而使 胶体不稳定。
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§11.6 聚合物表面改性技术
一、分类 1、直接改变材料原有表面的化学组成。 2、在原有表面上添加其他种类的材料，从而获得所添 加材料的表面性能。 二、表面接枝 1、定义：将第二种高分子链通过化学键连接到原有的 基体聚合物表面，从而获得枝高分子链的表面性能。
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11 聚合物的表面与界面
1、酚醛树脂：由甲醛和苯酚合成，用于家具材料粘结， 强度高，但固化温度高，较脆。 2、蛋白质：血液、乳液、结缔组织及黄豆。胶原基胶 粘剂。无法忍受恶劣环境，如室外。 3、环氧树脂：由酚与环氧氯丙烷合成，用胺类作固化 剂，最广泛，较脆。 4、聚氨酯树脂：能吸收大量能量，可迅速固化，学键的产生：用化学或辐射方法使聚合物产生反 应性基团。
三、火焰处理 将含氧官能团引入聚合物表面，改进聚合物表面的
可印刷性及与涂料的粘合性。 四、等离子体处理
需真空，处理后的表面更均匀，且不影响材料的本 体性能。
等离子体：气态的带电粒子（正负离子、电子、自 由基等）。
许多固液界面张力介于两者的表面张力值之间，若 固体的表面张力小于液体的表面张力，则θ＞ 90°，液体不
能润湿固体。如不粘锅，20℃时，聚四氟乙烯表面张力为 23.9mN/m，鸡蛋清为70mN/m，金属一般大于1000mN/m。
11 聚合物的表面与界面
§11.3 聚合物表面与界面的动力学
聚合物最外层分子运动能力的提高使表面官能团可 以据接触介质的性能发生翻转转变为可能。
11 聚合物的表面与界面 五、表面电晕处理
利用电晕效应通过高能电磁场，使聚合物离子化的 一种表面改性，可以在常压及相对较低的温度下进行。
产生的自由基与氧反应形成含氧官能团。
六、表面金属化 将金属利用Joule作用或电子束激发沉积到聚合物表
面形成金属涂层。常见的是Al沉积到塑料薄膜表面，用 于电子封装或包装领域，起阻隔或装饰作用。需真空， 蒸发作用有方向性，所以聚合物需要有简单的几何外形。
二、高分子在胶体体系中的应用 1、胶体：带电颗粒吸引溶液中带相反电荷的反离子， 在其表面及周围溶液中形成双电层结构，使颗粒间产生 排斥力，从而保证胶体的稳定。 2、高分子对胶体的作用 （1）高分子被接枝或吸附到胶体颗粒表面
11 聚合物的表面与界面 当d＜2L时，会引起两颗粒间高分子浓度局部升高，
高分子间相互排斥，使体系混合自由能增大；当d＜L时， 颗粒上高分子链被另一颗粒挤压，引起弹性形变，产生 弹性排斥力，这两种因素对胶体颗粒产生位阻排斥力， 有利于提高胶体稳定性。 （2）溶解于胶体分散介质中的高分子
常用弹性体：天然胶，聚丙烯类，嵌段共聚物如 SBS。
11 聚合物的表面与界面
常用增粘剂：松香酸，海松酸，α-松烯或β-松烯。 具有类似树脂性质，其玻璃化转变和软化温度要高于室 温。
剥离、粘性和剪切三者性能需合理平衡。粘性时间 长，剥离时间短，粘性要能表现液体特性，剥离要能表 现固体特性，而弹性体满足这种性能。
一、表面张力与润湿 （一）表面张力 1、定义： 表面层分子受到不对称力场的作用，产生总 的合力表现为指向体相内部的拉力。使液体表面紧缩， 沿液体表面，垂直作用于单位长度的力。方向与物体表 面平行，对于弯曲表面则与表面相切。 2、比表面功：增加单位面积所需的可逆非体积功。
11 聚合物的表面与界面
3、影响表面张力因素 （1）温度：温度越高，表面张力降低，温度高时表面 张力接近，甚至接近于小分子的液态。P302表11-1 （2）聚集态：固态表面张力大于液态。 （3）分子间作用力：越大，表面张力越大。 （4）基团极性：具有极性基团聚合物的表面张力 大于 非极性的。 （5）分子量：一般分子量越大，表面张力越大。 （6）聚合物密度：密度越大，表面张力越大。