铀合金研究

铀合金研究摘要：本文主要叙述了铀合金基本性质以及一些腐蚀情况，并简析了最新的防腐研究进展。

关键词：铀合金；抗腐蚀性能Research on uranium alloysChen HengAbstract:This paper describes the basic properties of uranium alloys and some corrosion, and the latest anti-corrosion research.Key words:Uraniumalloy;Corrosion resistance1.引言铀是自然界质量数最高的元素，具有很好的核性能，因此在核能领域有广泛应用。

但是，由于非合金铀不耐腐烛、屈服强度低、机械力学性能和可加工性较差，限制了非合金铀的使用。

研究发现，合金化是一种比较有效的途径，能够明显改善铀的机械力学性能和抗腐蚀性能，因此在核材料工程应用中得以推广。

2.研究发展历程在二元合金体系中，U-0.79wt.%TI合金通过少量合金化元素的添加，在没有引起核性能或者密度改变太大的前提下，较好地提升了机械力学和抗腐烛性能而得到工程应用。

但是，铀的化学性质很活拨，极易与各种环境气氛相互作用发生腐烛，在铀材料的生产、存、使用和处置等过程都会带来严重问题。

其中，铀的氧化腐烛——具有反应速度快、点状侵蚀、产物遇空气可燃等特性——对铀材料的损伤极为严重。

因此深入理解铀材料的氧化行为机理，确定氢化成核点影响机制，采取措施抑制和消除氢化腐烛成为铀材料相关研究的重要内容之一。

也备受各个国家特别是各个核武器实验室包括美国的LANA和LLNL，英国AWE的和以色列NRC-Negev的—等机构的关注。

科研工作者对铀氢反应奥秘的探究最早始于美国“曼哈顿”计划。

在过去的数十年间，通过大量实验和理论工作的开展和积累，推进了对铀的氧化腐烛行为的认识。

首先，在氢化反应动力学方面，虽然，铀氧反应的动力学行为比较复杂，会受到包括反应温度、气体压力、气体中的杂质含量、表面氧化层结构、厚度等等诸多因素的影响。

但是，通过几十年的努力，目前人们对这个科学问题已经有了比较清晰的认识和图像。

其次，在另外一个侧面，虽然Owen和Scudamore在1966年就首次报道了金属铀的氢化反应具有点状腐烛行为，人们很早也注意到氢化腐烛具有空间分布上不均勻的特性，在过去的几十年间一直试图确定氧化反应初期成核生长的机制。

但是直到2000年以后，人们才运用新的实验分析手段包括电子背散射衍射（EBSD）、聚焦离子束（FIB）、二次离子质谱（SIMS）获得新的实验结果证实，对金属铀而言，晶界、夹杂物区域是氧化反应的优先成核点。

但是，在化成核机制方面，却存在明显的争议：一派以AWE和NRC-Negev的学者为代表，认为氧化层的属性，包括氧化层结构、化学配比、厚度差异、不连续性等，通过影响氧在氧化层中的扩散速率和时间来决定氧化成核点的位置；与此相对的是，另外一派以美国LLNL和LANL的研究人员为代表，它们更加倾向于这样一种观点，氧化层的因素是次要的，真正决定和影响氧化成核点位置的是金属的自身属性，包括微观组织结构、化学组分分布以及其它的物理化学属性[1]。

截止目前，这一学术争论仍在持续中，关于氧化成核机制的决定性因素的讨论仍然悬而未决。

此外，大量的相关报道集中在金属铀，而有关铀合金氧化行为的报道仅有少量涉及。

3.金属铀及铀氢化物的基本物理化学性质铀为元素周期表中的92号元素，其核外电子构型为5f36d17s2。

由于外层电子能级能量接近，所以，铀在反应过程中表现出多种价态，包括+2、+3、+4、+5和+6价，其中+4价和+6价最为常见，铀的化合物相对比较稳定。

固态金属铀具有三种同素异构体，表1列出了金属铀三种晶体结构α、β和γ相的部分重要参数。

铀具有独特的核性能和良好的金属特性，在原子能工业中有着非常广泛的应用。

金属铀随温度不同表现出三种晶体结构：α、β和γ相。

α-U 密度最高，但最不耐腐烛、屈服强度低、塑性差，且强度和塑性随温度升高而急剧降低；α-U晶体有高度的各向异性，从而使金属的弹性模量、膨胀系数和电阻率等都表现出各向异性[2]。

β-U具有复杂的正方晶体结构，性脆。

γ-U具有各向同性的体心立方结构，对称性好，金属性能及抗腐烛性能较理想，但密度较低。

表1 金属铀的晶型和部分重要物理参数相名称稳定温度范围℃晶体结构原子/晶胞晶格常数空间群理论密度g/cm3α＜688（667）斜方 4 a=2.8536b=5.8698c=4.9555Cmcm 19.04β688~775 正方30a=10.759c=5.656(720℃)P42/mnm 18.10γ775~1132 体心立方 2 a=3.524(805℃) Im3m 18.05 图1给出了α-U晶胞结构，由于α-U沿着b方向层面间距较大，面与面之间原子相互作用力较小，进一步降低了其结构稳定性。

由于常温下α-U的斜方结构，最主要的是导致机械力学性能各向异性，从而限制了作为结构材料的使用范围。

图1 α-U晶体结构β-U相晶体结构最为复杂，但是基本上没有工程应用价值。

γ-U是金属铀的高温相，体心立方结构使得γ-U性质各向同性，抗腐烛性能和机械力学性能都相对较优。

过去人们曾经试图通过热处理方法将高温相保留至室温，但即使高达6000℃/s的冷却速率也无法实现这一目的，因此人们被迫转向合金化等其他途径来寻求铀性能的改进。

上世纪50~70年代，国外为改善铀的性能开展了大量材料、物理等方面的研究工作，Burke编著的《铀合金物理冶金》就是对着之前相关进展的集中整理和体现，内容及涵盖范围非常广泛。

其中一个重要结论就是人们发现合金化是提高铀的工程性能最有效途径[3]。

合金化途径大致可以分为两类：第一类方法合金元素添加较多，一些元素如钼、铌、锆在体心立方的γ铀中呈现高的溶解度。

大量加入这些元素能够抑制α铀的形成，而从γ相淬火则产生亚稳的γ相。

这些合金化元素的添加能够改善抗腐烛性并增加强度。

此外，由于亚稳相的热分解，这些合金低温时效还经常产生较高强度。

虽然这些合金显示出良好的机械性能和抗腐烛性能，但是也有一些不足，主要是铀被稀释太多，密度降低对核性能带来负面影响。

另外一类合金化途径加入的合金元素含量较少[4]。

人们发现，通过很少量的钼、铌、锆或钛，就可以以最小的稀释显著增加机械性能和抗氧化能力。

在这些合金体系中，对研制高强度、最小稀释的合金来说，钛含量低于1%（重量）的铀钛合金非常适合，因为他们能显著地改善机械性能和抗腐烛性，同时并不丧失其高密度的特点。

这样，铀钛合金作为一类重要的工程材料得到应用。

铀氧化物的实验研究比较困难，但是在锕系元素（5f电子体系）的氢化物中铀氢体系的研究报道却相对最多。

这主要是由于，一方面238U放射性强度很小，实验时辐射防护相对容易满足；另一方面UH3可以进行同位素的储存和分离，氢的存就是利用化合物UH3的分解压[5]。

铀的氧化物在室温下的分解压约为10-3~10-4Pa，在400℃附近的分解压约为1x105Pa。

从分解压可以看出，铀具有优越的贮氢特性，是用于氢的贮存和供给都合适的良好金属。

金属铀中氢的溶解度极低、，在室温（20℃）下氢气分压为1个大气压时，氧在金属铀中的饱和溶解度为10.5appm或者0.4wppm。

因此极易通过式与氢气反应形成铀氢化物UH3。

U+32H2=UH3（1-1）UH3的密度约为11g/cm3，是铀的密度（19g/cm3）的11/19，如果体相铀发生氧化反应产生UH3，由于密度大大降低，因此伴随有非常大的体积膨胀，当UH3达到一定量时将会在局部使铀产生很大的张应力，所以这也是引起铀合金应力腐烛断裂的主要原因之一。

铀的氢化物有两种，分别为α-UH3和β-UH3。

但是α-UH3—般不会出现在相图上，这种相结构很难制备，只有在极低温度下通过与氢的缓慢反应才能够生成，即使如此，通常也只是得到α-UH3和β-UH3相的混合体。

α-UH3结构空间群为Pm3n，原胞中两个铀原子分别位于（000）和（121212），六个氢原子位于±（12014），±（12140）±（01214）。

Caillat测定的晶格常数为 4.161±0.0002，计算的X射线密度为11.12g/cm3，金属一氢间距2.32。

Johnson等在干冰温度下以较低速率制成了α氘化物和α氚化物，并测得：α-UD3，晶格常数α0=4.147±0.003，密度ρ=11.33g/cm3。

α-UT3晶格常数α0=4.142±0.002，密度ρ=11.55g/cm3。

通常情形下铀氢反应产物为β-UH3，空间群也是Pm3n，但形成的是A15结构，有两套铀亚晶格，图2给出了其结构示意图。

对于BCC（A）亚晶格测定Rundle 测定了其晶格常数为α0=6.6444±0.0008，密度ρ=10.91g/cm3[6]。

另外一组亚晶格（B）是以立方体面上无限链的形式存在，在单胞中的原子坐标分别为±（1412 0），±（01412），±（12014），±（34120），±（03412），±（12034）。

面链的金属一金属原子距离仅有3.31。

图2 铀氢化物晶格结构：α-UH3；β-UH3Abraham和Flotow（1955）使用反应量热法测定了UH3和UT3的生成焓。

该制备方法产生了大约25%的α-UH3同素异形体。

对实验数据再使用方程进行拟合。

Northrup和Chiotti对实验数据和文献进行综合分析后给出如下的组成方程式：β−UH3:logP bar=−4444T+6.32500−800K∆G f0=−30500+43.38T（298−942K）（1-2）由于铀氧化物的高反应活性，实验研究中与空气隔离的防护措施就显得尤为重要，因此通常都需要在高真空或者密闭体系内幵展工作[7]。

1979年，Ward等在高真空条件下制备了UD3固体样品，并原位幵展了X射线光电子能谱分析。

但是后來人们发现，当时进行分析的样品表面氧化干扰较为严重，数据效果不好。

后来，Gouder等在Ar气保护下的H2气氛中在金属U靶直流溅射在表面制备了UH3薄膜，图3中紫外光电子能谱（UPS）的实验结果表明UH3的5f电子位于费米能级E F附近，具有巡游特性。

XPS能谱表明UH3的4f电子较金属U向高能区稍偏（0.4eV），具有氧化特性，但是比UO2氧化性弱很多。

图3 U和UH3的UPS（HeI和HeII图谱）此外，I.Halevy等人在300℃将纯铀棒置于氢气氛中60~90分钟制备了β-UH3采用“Tel-Aviv”型金刚石压腔进行高压XRD晶体结构分析。