晶体生长PPT课件
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南京大学-晶体生长课件-Chapter 6-晶体生长理论
第六章 晶体生长理论模型
§6.1. 晶体生长理论简介
1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固体》，自此以来，开始了 晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展， 出现了各种各样的不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子 配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体 生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神 秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋 于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体 相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考 虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
（1）布拉维法则：法国晶体学家A．Bravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵 只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系， 提出实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶 面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态, 即晶体的理想生长形态, 无法解释同种晶体 在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长 形态之间的关系, 完全忽略了生长条件对生长形态的作用。
该定律给出了晶体生长形态具体求解方法虽然, 运动学理论能够通过定量计算给出晶体的生 长形态但有一个重要的假设, 即某一生长系统中驱动力场是均匀的这实质上忽视了环境相和生长 条件对晶体生长形态的作用另一方面, 应用运动学定律, 通过计算得出晶体的生长形态, 必须首先 得到法向生长速率与晶面取向的关系, 这实际上是十分困难的从而大大限制了理论的实际应用利 用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。
§6.1. 晶体生长理论简介
1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固体》，自此以来，开始了 晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展， 出现了各种各样的不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子 配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体 生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神 秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋 于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体 相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考 虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。
（1）布拉维法则：法国晶体学家A．Bravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵 只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系， 提出实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶 面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态, 即晶体的理想生长形态, 无法解释同种晶体 在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长 形态之间的关系, 完全忽略了生长条件对生长形态的作用。
该定律给出了晶体生长形态具体求解方法虽然, 运动学理论能够通过定量计算给出晶体的生 长形态但有一个重要的假设, 即某一生长系统中驱动力场是均匀的这实质上忽视了环境相和生长 条件对晶体生长形态的作用另一方面, 应用运动学定律, 通过计算得出晶体的生长形态, 必须首先 得到法向生长速率与晶面取向的关系, 这实际上是十分困难的从而大大限制了理论的实际应用利 用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
晶体生长ppt
性能关系
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
晶体材料基础第九讲 晶体生长方法
过程。
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10
1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。
他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 “不稳过饱和”溶液；
而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和” 溶液。
随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广 泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过饱和曲线。
亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关，也容易受外界条 件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。
不同物质溶液的亚稳区差别相当大。
过饱和度的表示方式：
浓度驱动力: c = c-c* ——结晶过程的驱动力
过饱和比: s = c/c*
过饱和度 或相对过饱和度
= c /c* = s -1
过饱和度也可用温度来表示， t = t*- t （过冷度）
一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。
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6
❖溶液浓度的表示方法：
（1）体积摩尔浓度（M)：M = 溶质（mol数) / 1L溶液。 （2）重量摩尔浓度（m)：m = 溶质（mol数) / 1000g 溶剂 。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液 。
L S (给定温度，压力)
➢ 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。
同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，选择合适的 溶剂是晶体生长的重要任务之一。
在我们所讨论的体系中，压力对溶解度的影响是很小的， 但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下，其溶 解度是有明显差别的。
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1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。
他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 “不稳过饱和”溶液；
而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和” 溶液。
随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广 泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过饱和曲线。
亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关，也容易受外界条 件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。
不同物质溶液的亚稳区差别相当大。
过饱和度的表示方式：
浓度驱动力: c = c-c* ——结晶过程的驱动力
过饱和比: s = c/c*
过饱和度 或相对过饱和度
= c /c* = s -1
过饱和度也可用温度来表示， t = t*- t （过冷度）
一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。
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❖溶液浓度的表示方法：
（1）体积摩尔浓度（M)：M = 溶质（mol数) / 1L溶液。 （2）重量摩尔浓度（m)：m = 溶质（mol数) / 1000g 溶剂 。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液 。
L S (给定温度，压力)
➢ 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。
同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，选择合适的 溶剂是晶体生长的重要任务之一。
在我们所讨论的体系中，压力对溶解度的影响是很小的， 但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下，其溶 解度是有明显差别的。
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8
晶体生长机理PPT课件
西安理工大学
非平衡材料研究室
• A single molecule is denoted by C60 .
西安理工大学
非平衡材料研究室
• Each molecule is composed of groups of carbon atoms that are bonded to one another to form both hexagon (six-carbon atom) and pentagon (five-carbon atom) geometrical configurations.
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会 发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm）和绝缘 体（1010 .cm ）之间的晶体为半导体晶体。
• 应用：
光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、 光雷达和光计算机等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、 电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和 热性能好、半波电压低等。
西安理工大学
非平衡材料研究室
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化 的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变 化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率 周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声 光相互作用。这类晶体为声光晶体。
非平衡材料研究室
• A single molecule is denoted by C60 .
西安理工大学
非平衡材料研究室
• Each molecule is composed of groups of carbon atoms that are bonded to one another to form both hexagon (six-carbon atom) and pentagon (five-carbon atom) geometrical configurations.
• 应用：
滤波器、谐振器、光偏转器、测压元件等。
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（8）闪烁晶体
• 定义：
当射线或放射性粒子通过晶体时，晶体会 发出荧光脉冲，这类晶体为闪烁晶体。
• 应用：
核医学、核技术、空间物理等。
西安理工大学
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（9）半导体晶体
• 定义：
电阻率处于导电体（10 - 5 .cm）和绝缘 体（1010 .cm ）之间的晶体为半导体晶体。
• 应用：
光通讯、光开关、大屏幕显示、光储存、 光雷达和光计算机等。
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• 要求：
在使用的波长范围内，对光的吸收和散射要小、 电阻率要大、介电损耗角要小、化学稳定、机械和 热性能好、半波电压低等。
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非平衡材料研究室
（4）声光晶体
• 定义：
超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化 的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变 化，形成超声导致的折射率光栅，当光通过折射率 周期性变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声 光相互作用。这类晶体为声光晶体。
《从溶液中生长晶体》课件
熔体法：生长速度快，晶体的 纯度及完整性高
提拉法 下降法 浮区法 焰熔法 凝固析晶法 泡生法 助熔剂法 导模法
气相法：生长速度慢，晶体 纯度高、完整性好，宜于薄 膜生长
升华法 化学气相沉积法
固相法：主要靠固体材料中的扩 散使非晶或多晶转变为单晶，由 于扩散速度小，不宜于生长大块 晶体
高压法、再结晶法 4
26
缺点： ① 需要特殊的高压釜及防护措施。 ② 优质籽晶需要选配适当大小的。 ③ 整个生长过程不能观察。
27
10
特点： ① 适于温度溶解度系数为正值的物质。 ② 起始温度一般50℃一60℃。 ③ 降温区间以15—20℃为宜
温度溶解度系数：K= △W／△T。 △W：在一定压力下，物质在溶剂中溶解 的变化量； △T：温度的变化量。 K：值可正，可负，分别表示溶解度随温 度的升高而增大或减小据此可计算出任一 温度下的溶解度。
17
适宜于蒸发法生长的几种材料
关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终 处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度， 使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶－由 于温度保持恒定，晶体的应力较小。
18
4、凝胶法
凝胶法又称扩散法或 化学反应法。它是以凝 胶(最常用的是硅胶)作 为扩散和支持介质，使 一些在溶液中进行的化 学反应，通过凝胶扩散 缓慢进行，使溶解度较 小的反应产物在凝胶中 逐渐形成晶体。
19
生长过程： 将两种可溶性的反应物扩散到一份凝
胶中，胶状结构提供了离子扩散的理 想介质，并且可以使离子彼此隔离， 直到发生所需要的反应，最终形成一 种非溶性的结晶反应物而在凝胶中析 出。
如：酒石酸钙的反应：
H2C4H406+CaCl2=CaC4H406·4H2 O↓+2HCl
南京大学-晶体生长课件-Chapter 6-晶体生长理论
第六章 晶体生长理论模型
§6.1. 晶体生长理论简介
1669 年丹麦学者斯蒂诺 (N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和 负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。
现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性： （1）晶体结构过于简化, 在上述四种界面模型中, 首先晶体都被看为是 代表原子的方块构成, 因而将界面结构作很大的简化处理其次, 模型忽略 了原子的偏聚效应；再者 ,至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个 竖直键, 无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此, 模型一般只适用 于简单结构的晶体或单元体系。 （2）不考虑环境相溶液、熔体或气体结构, 环境相被看作均匀的连续介 质, 不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。 （3）在界面上吸附的基元限定为单个原子, 无法解释多元体系的生长过 程, 如钛酸钡晶体的生长, 难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定 的先后次序, 一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单 固定化, 因此也无法解释由于环境相及生长条件的某些变化引起基元线 度和结构的变化对晶体生长形态的影响。 （4）动力学规律的推导不够严谨, 假定条件过多。
§6.1. 晶体生长理论简介
1669 年丹麦学者斯蒂诺 (N.Steno) 发表了《论固体中自然含有的固 体》，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家 的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的 不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和 负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模 型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长 实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。
从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长 理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到 微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从 考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综 合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生 长理论的发展方向。
现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性： （1）晶体结构过于简化, 在上述四种界面模型中, 首先晶体都被看为是 代表原子的方块构成, 因而将界面结构作很大的简化处理其次, 模型忽略 了原子的偏聚效应；再者 ,至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个 竖直键, 无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此, 模型一般只适用 于简单结构的晶体或单元体系。 （2）不考虑环境相溶液、熔体或气体结构, 环境相被看作均匀的连续介 质, 不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。 （3）在界面上吸附的基元限定为单个原子, 无法解释多元体系的生长过 程, 如钛酸钡晶体的生长, 难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定 的先后次序, 一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单 固定化, 因此也无法解释由于环境相及生长条件的某些变化引起基元线 度和结构的变化对晶体生长形态的影响。 （4）动力学规律的推导不够严谨, 假定条件过多。
2第二讲 晶体的生长发育
120o
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• 解释： • 同种晶体具有相同的格子构造，晶体上对应的晶 面就是格子构造中的对应面网，在晶体生长过程中， 不管环境条件如何，面网（晶面）都是平行地向外推 移的。因此，不论晶面长得大小如何，对应晶面间的 夹角将始终保持不变。 • 意义： • （1）使人们从千变万化的实际晶体中，找到了晶体外 形上所固有的规律性，可根据面角关系来恢复出晶体 的理想形态，从而奠定了结晶学的基础。 • （2）通过晶体测角，可鉴定出该晶体的种别。
1．晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 2．在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶 体在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在 晶体的端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外 推移生长的。 3．由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶 体上对应晶面间的夹角不变。 4．晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶 体中心为顶点的锥状体，称为生长锥。
2). 温度 温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度 的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不 同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的 晶体形态。
3). 杂质 溶液中杂质的存在， 可以改变晶体不同面网 的表面能，所以其相对 生长速度也会随只变化 而影响晶体的形态。 4).粘度 粘度的加大，会防 碍涡流的产生，溶质的 供给只能一扩散的方式 来进行，造成物质供给 不足。产生骸晶。
120o 120o 120o
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3.2 螺旋生长理论
Frank(1949)等科学家的研究表明，在达不到过 饱和或过冷却的条件下，晶体照样可以生长， 这种现象是层生长理论所不能解释的。根据实 际晶体结构中最常见的位错现象，提出了螺旋 生长理论。即在晶体生长界面上，螺旋位错露 头点所出现的凹角，及其延伸所形成的二面凹 角，可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面 上的生长。
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• 解释： • 同种晶体具有相同的格子构造，晶体上对应的晶 面就是格子构造中的对应面网，在晶体生长过程中， 不管环境条件如何，面网（晶面）都是平行地向外推 移的。因此，不论晶面长得大小如何，对应晶面间的 夹角将始终保持不变。 • 意义： • （1）使人们从千变万化的实际晶体中，找到了晶体外 形上所固有的规律性，可根据面角关系来恢复出晶体 的理想形态，从而奠定了结晶学的基础。 • （2）通过晶体测角，可鉴定出该晶体的种别。
1．晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 2．在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶 体在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在 晶体的端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外 推移生长的。 3．由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶 体上对应晶面间的夹角不变。 4．晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶 体中心为顶点的锥状体，称为生长锥。
2). 温度 温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度 的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不 同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的 晶体形态。
3). 杂质 溶液中杂质的存在， 可以改变晶体不同面网 的表面能，所以其相对 生长速度也会随只变化 而影响晶体的形态。 4).粘度 粘度的加大，会防 碍涡流的产生，溶质的 供给只能一扩散的方式 来进行，造成物质供给 不足。产生骸晶。
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3.2 螺旋生长理论
Frank(1949)等科学家的研究表明，在达不到过 饱和或过冷却的条件下，晶体照样可以生长， 这种现象是层生长理论所不能解释的。根据实 际晶体结构中最常见的位错现象，提出了螺旋 生长理论。即在晶体生长界面上，螺旋位错露 头点所出现的凹角，及其延伸所形成的二面凹 角，可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面 上的生长。
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= 13 6 3（ TH M 2 VT S2） 23 4（ r*） 2
21
ΔG*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称
形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它 是由系统中的能量起伏提供的。
过冷度很小，r*很大， ΔG*很大，由统计力
学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率 愈小；
过冷度很大，r*很小， ΔG*减小，由统计力
第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从
液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科 -晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。
1
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前言
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2
§5.1 液体的性质和结构
液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中 的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体 高）
学观点，其出现的几率增大。
22
均匀形核时的形核率可表示为：
I
B1
DI ex（ pG）
DLM
kT
B1为常数，与r*、σ有关， 对于金属：B1~1033 1/cm3.S。 DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数， 对于金属， DL/DLM~1。 金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。
23
固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的 热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。
11
过冷度： ΔT=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）
= HS- HL ）-T（SS –SL） = ΔH-T ΔS
12
18
晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展， 成为固相的晶核。
r*为临界晶核半径。
令
dG 0 dr
19
则有0=（ 4/3 )3πr2（ G V ） +8 πrσ =0 VS
4 πr2 G V = - 8 πrσ
V
r*2VS
S2TM VS
G V HT
图5.3为铜的r*与ΔT的关系。
20
将r*代入ΔG=（4/3) ( ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
有： G * 4 3 （ T H M V S T ） （ 8 （ 3 H T M T V ） S ） 33 4 （ （ T H M V S T ） ） 224 2
= 3 3 23 （ （ T H M V S T ） ） 22163 （ （ T H M V S T ） ） 22
表明ΔG是晶胚半径r的函数。其中，体自由 能项与r3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。
17
r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关 系图可知，当r<r*（r*对应于ΔG*时的r值）， 界面能占优，此时晶胚不稳定，它会不断地减 小，才能使系统自由能降低。
当r=r*时， ΔG = ΔG *
当r>r*时， ΔG降低，r可继续增加。
9
已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值， 故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。
GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线 交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，
此时， GL=GS
10
T>TM，GL<GS，此时液相更稳定，固相向液 相转变；
T<TM ，GL> GS，此时固相更稳定，液相可 向固相转变；
由热力学，一定温度下不同大小原子团的 相对数目为：
.4ni ex（源自pG）nkTn为单位体积原子数； ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目； ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能 的差， k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1 T为绝对温标。
5
ΔG由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡 温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为 正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。
14
§5.3 形核过程
晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。
形核可分 均匀形核—理想均匀系统中由物 质分子形核过程。
非均匀形核—物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。
两大类
15
1、均匀形核过程 处于过冷状态的原子团称为晶胚。
对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：
16
ΔG=（4/3）πr3 ΔGV/VS+4 πr2σ =（4/3）(ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
当T=TM时， ΔGV=0，ΔS= ΔH/TM
近似认为凝固时， ΔH、 ΔS与温度无关， 则
ΔGV= ΔH-T ΔS= ΔH-（ΔH/TM）T = ΔH（1-T/TM）= ΔH[(TM-T)/TM] = ΔHΔT/TM
ΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单 位为J/mol。
13
显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的ΔGV=LΔT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热）
对于金属，ΔT增大，I急剧增大，难 以测定I，可用ΔTC（临界过冷度）或形 核温度T表征
（T=TM- ΔTC）。
对于玻璃聚合物， ΔT增加，扩散系数 减小，DL/DLM起主导作用， ΔT增加、I 增加。当DL到达极大值后减小，则I减小， 一直到零。
GV G V/V sA
V为原子团体积，A为表面积， ΔGV为固、液相的摩尔 自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面 能。
6
X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的 CN=7。
7
§5.2 凝固（结晶）的热力学条件
凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相固相转变）。
相变过程能否发生，一般有两个条件： （1）热力学条件：判定相变有否可能发生； （2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行
8
由热力学可知，在恒压下：
（ G T） P S
G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温 度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓， A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值， 且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高 而降低。
致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外
致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如 Si，Ge。
3
一般认为，在液体中会存在一些大小不等、 随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象 晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间， 随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大， 时而变小以致消失。
21
ΔG*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称
形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它 是由系统中的能量起伏提供的。
过冷度很小，r*很大， ΔG*很大，由统计力
学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率 愈小；
过冷度很大，r*很小， ΔG*减小，由统计力
第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从
液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科 -晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。
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2
§5.1 液体的性质和结构
液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中 的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体 高）
学观点，其出现的几率增大。
22
均匀形核时的形核率可表示为：
I
B1
DI ex（ pG）
DLM
kT
B1为常数，与r*、σ有关， 对于金属：B1~1033 1/cm3.S。 DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数， 对于金属， DL/DLM~1。 金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。
23
固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的 热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。
11
过冷度： ΔT=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）
= HS- HL ）-T（SS –SL） = ΔH-T ΔS
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晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展， 成为固相的晶核。
r*为临界晶核半径。
令
dG 0 dr
19
则有0=（ 4/3 )3πr2（ G V ） +8 πrσ =0 VS
4 πr2 G V = - 8 πrσ
V
r*2VS
S2TM VS
G V HT
图5.3为铜的r*与ΔT的关系。
20
将r*代入ΔG=（4/3) ( ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
有： G * 4 3 （ T H M V S T ） （ 8 （ 3 H T M T V ） S ） 33 4 （ （ T H M V S T ） ） 224 2
= 3 3 23 （ （ T H M V S T ） ） 22163 （ （ T H M V S T ） ） 22
表明ΔG是晶胚半径r的函数。其中，体自由 能项与r3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。
17
r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关 系图可知，当r<r*（r*对应于ΔG*时的r值）， 界面能占优，此时晶胚不稳定，它会不断地减 小，才能使系统自由能降低。
当r=r*时， ΔG = ΔG *
当r>r*时， ΔG降低，r可继续增加。
9
已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值， 故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。
GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线 交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，
此时， GL=GS
10
T>TM，GL<GS，此时液相更稳定，固相向液 相转变；
T<TM ，GL> GS，此时固相更稳定，液相可 向固相转变；
由热力学，一定温度下不同大小原子团的 相对数目为：
.4ni ex（源自pG）nkTn为单位体积原子数； ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目； ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能 的差， k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1 T为绝对温标。
5
ΔG由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡 温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为 正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。
14
§5.3 形核过程
晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。
形核可分 均匀形核—理想均匀系统中由物 质分子形核过程。
非均匀形核—物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。
两大类
15
1、均匀形核过程 处于过冷状态的原子团称为晶胚。
对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：
16
ΔG=（4/3）πr3 ΔGV/VS+4 πr2σ =（4/3）(ΔH Δ T/TMVS）πr3 + 4 πr2σ
当T=TM时， ΔGV=0，ΔS= ΔH/TM
近似认为凝固时， ΔH、 ΔS与温度无关， 则
ΔGV= ΔH-T ΔS= ΔH-（ΔH/TM）T = ΔH（1-T/TM）= ΔH[(TM-T)/TM] = ΔHΔT/TM
ΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单 位为J/mol。
13
显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的ΔGV=LΔT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热）
对于金属，ΔT增大，I急剧增大，难 以测定I，可用ΔTC（临界过冷度）或形 核温度T表征
（T=TM- ΔTC）。
对于玻璃聚合物， ΔT增加，扩散系数 减小，DL/DLM起主导作用， ΔT增加、I 增加。当DL到达极大值后减小，则I减小， 一直到零。
GV G V/V sA
V为原子团体积，A为表面积， ΔGV为固、液相的摩尔 自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面 能。
6
X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的 CN=7。
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§5.2 凝固（结晶）的热力学条件
凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相固相转变）。
相变过程能否发生，一般有两个条件： （1）热力学条件：判定相变有否可能发生； （2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行
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由热力学可知，在恒压下：
（ G T） P S
G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温 度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓， A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值， 且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高 而降低。
致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外
致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如 Si，Ge。
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一般认为，在液体中会存在一些大小不等、 随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象 晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间， 随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大， 时而变小以致消失。