形状记忆合金
形状记忆合金
• Ti-Ni合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3 • 近等原子比的Ti-Ni 合金是最早得到应用的一种记忆合金。 由于其具有优异的形状忆效应、高的耐热性、耐蚀性、高 的强度以及其他合金无法比拟的热疲劳性与良好的生物相 容性以及高阻尼特性等，因而得到广泛的应用。 •
• Ti-Ni 记忆合金的相变温度对成分最敏感，含Ni量每增加 0.1%，就会引起相变温度降低10℃，添加的第三元素对
非热弹性马氏体相变 非热弹性马氏体的热滞后现象严重，连续冷却中不断形成 马氏体，而且每个马氏体片都是以极快的速率长到最后大小， 马氏体量由成核率和马氏体片的大小来确定，与马氏体片的生 长速率无关。
热弹性马氏体相变
热弹性马氏体相变，相变温度滞后很小，马氏体相和母相
间保持着弹性平衡。马氏体片可随着（温度或外应力）驱动 力的改变而反复发生长大或缩小。具有这种特征的马氏体称 为“热弹性马氏体” 。 具有热弹性马氏体转变的合金会产生“超弹性”和“形状
Ti-Ni 合金相变温度的影响也很大。
优缺点
• 具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良 好的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性以及高阻尼特性； • 研究最全面、记忆性好、实用性强的形状记忆合金材料， 是目前应用最为广泛的形状记忆材料； • 缺点：制造过程较复杂，价格较昂贵。
铜系形状记忆合金 与Ti-Ni合金相比，Cu-Zn-Al制造加工容易，价格便宜， 并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节， 见表3-5，不同成分的Cu-Zn-Al合金相变温度不同。
双程形状记忆效应
形状记忆合金 全程形状记忆效应——当加热时恢复高温相形状，冷 却时变为形状相同而取向相反 的高温相形状的现象。只能在 富镍的Ti- Ni合金中出现。
cu-基形状记忆合金
cu-基形状记忆合金Cu-基形状记忆合金（Cu-based shape memory alloys，简称Cu-SMA）是一类以铜为主要成分的形状记忆合金。
它们具有良好的形状记忆效应和超弹性特性，广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗器械等领域。
Cu-基形状记忆合金通常由铜、镍、锌、钛等元素组成，其中铜和镍是主要元素。
Cu-基形状记忆合金的主要性能特点如下：1. 形状记忆效应：在一定的温度范围内，合金发生相变，从而实现自变形和恢复原状的能力。
2. 超弹性：Cu-基形状记忆合金在变形过程中，具有很高的弹性极限和应变恢复能力。
3. 良好的疲劳性能：Cu-SMA在反复变形过程中，具有较低的疲劳极限和良好的耐疲劳性能。
4. 耐腐蚀性：Cu-基形状记忆合金具有较好的耐腐蚀性能，适用于腐蚀环境下的应用。
5. 易于加工：Cu-SMA具有较高的塑性，可以采用传统的金属加工方法进行加工和成型。
根据组成和性能特点，Cu-基形状记忆合金可分为以下几类：1. Cu-Ni系：这是最常用的Cu-基形状记忆合金，具有较好的形状记忆效应和超弹性。
Cu-Ni合金中，镍含量一般在30%-50%之间。
2. Cu-Zn系：Cu-Zn合金具有较高的抗拉强度和耐腐蚀性能，但形状记忆效应相对较差。
锌含量一般在10%-40%之间。
3. Cu-Ti系：Cu-Ti合金具有较高的弹性极限和抗拉强度，但在高温下易发生相变。
钛含量一般在5%-15%之间。
4. Cu-Ni-Ti系：这是近年来发展较快的一类Cu-基形状记忆合金，具有优良的形状记忆效应、超弹性和耐腐蚀性能。
镍和钛的含量分别在30%-50%和5%-15%之间。
Cu-基形状记忆合金在我国的研发和应用取得了显著成果，已成功应用于航空航天、汽车、电子、医疗器械等领域。
未来，随着科学技术的进步和市场需求的增长，Cu-SMA在我国的发展前景十分广阔。
未来潜力材料之形状记忆合金
形状记忆合金（shape memory alloys，SMA）是一种由两种以上金属元素构成、能够在温度和应力作用下发生相变的新型功能材料，通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有独特的形状记忆效应、相变伪弹性等特性，广泛应用于航空航天、生物医疗、机械电子、汽车工业、建筑工程等领域。
形状记忆合金按合金种类主要分为镍钛基形状记忆合金（Ni-Ti SMA）、铜基形状记忆合金（Cu SMA）、铁基形状记忆合金（Fe SMA）3类。
其中，镍钛基形状记忆合金包括Ni-Ti-Cu、Ni-Ti-Co、Ni-Ti-Fe、Ni-Ti-Nb等具有较高实用价值的记忆合金；铜基形状记忆合金主要有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Ga、Cu-Sn等种类；铁基形状记忆合金主要有Fe-Pt、Fe-Mn-Si、Fe-Ni-Co-Ti、Fe-Mn-Al-Ni、Fe-C-Mn-Si-Cr-Ni等种类。
1/形状记忆合金的研究现状形状记忆合金因其独特的形状记忆效应一直是各主要国家的研究热点。
近年来，美国、欧洲、日本等国家和地区针对形状记忆合金制备工艺、成分配比、与先进制造技术结合的研究已取得显著的进展，尤其以4D打印技术为代表的先进制造技术使用形状记忆合金作为原材料，扩展了其在软体机器人、医疗器械、航空航天等领域的应用范围。
（一）中美欧等国开发出多种形状记忆合金制备新工艺，扩大了材料应用范围形状记忆合金/聚合物的制备方法主要有熔炼法、粉末冶金法、喷射沉积工艺、4D打印技术等，再根据应用需求配置后续的锻造、热挤压、轧制、拉拔、冷加工等成型工艺。
其中，熔炼法是传统金属冶金工艺，在真空下将金属原材料通过电子束、电弧、等离子体、高频感应等方式加热后进行熔炼，易产生杂质污染、成分不均匀、能耗高等问题，且需要经过切割加工形成合金产品。
而粉末冶金法则是利用金属或合金粉末进行热等静压和烧结，制备出最终形状的合金产品。
形状记忆合金
形状记忆合金的特点
普通金属材料弹性应变 一般不超过0.5%，而超 弹性 材料的超弹性应 变则达5%-20%。在介 入医 疗领域有超过 80%的产品利用的是N i -T i合金 的超弹性，它 使得合金支架或合金丝 具有良好的柔顺性，可 以与柔软且复杂的人体 内管道很好的贴合。
形状记忆合金的特点
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
形状记忆合金在低于M。 点的温度下进行热弹 性马氏体相变，生成 大量马氏体变体（结 构相同、取向不同）， 变体问界面能和马氏 体内部孪晶界面能都 很低，易于迁移，能 有效地衰减振动、冲 击等外来机械能，因 此阻尼特性特别好， 可用做防振材料和消 声材料。
形状记忆的原理
铁有两种不同的基本晶体结 构，即体心立方铁和面心立方 铁。 这种由相同的原子组成的不 同的晶体结构，在材料学中又 称为不同的“相”。 体心立方铁和面心立方铁属 不同的“相”，前者称为α ~Fe (铁素体)，后者称为 γ~Fe(奥氏体)。
形状记忆合金就是利用一些材料的晶体 结构在改变外界条件时的相互转变来使其 具有形状记忆功能的。
概念及简介
并列
单程记忆效应
双程记忆效应
全程记忆效应
在较低的温 度下变形， 加热后可恢 复变形前的 形状
加热时恢复 高温相形状 ，冷却时又 能恢复低温 相形状
加热时恢复 高温相形状 ，冷却时变 为形状相同 取向相反的 低温相形状
概念及简介 • 1932年由瑞典人Olander在研究Au-Cd合金时首 次观察到“记忆”效应 • 1938年美国哈佛大学A. B. Greninger等美国哈佛 大学A. B. Greninger等在一种Cu-Zn合金中发现 了一种随温度的升高和降低而逐渐增大或缩小的 形状变化。 • 1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的Buehler博士等发现 Ni-Ti合金具有形状记忆效应，并开发了Nitinol （Ni-Ti-Navy-Ordinance-Laboratory）形状记 忆合金；形状记忆合金所具有的“形状记忆” 和 “ 超弹性” 两大特殊功能，引起国际材料科学界 的极大兴趣。
形状记忆合金
浅谈形状记忆合金传统观念认为，只有人和某些动物才有“记忆”的能力，非生物是不可能有这种能力的。
难道合金也会像人一样具有记忆能力吗？答案是肯定的，形状记忆合金就是这样一类具有神奇“记忆”本领的新型功能材料。
形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前原来形状的现象，即它能记忆母相的形状。
具有形状记忆效应的金属一般是两种以上金属元素的合金，这样的合金成为形状记忆合金。
其主要技术指标如下：机械性能：拉伸强度：700－900Mpa（热处理）延伸率：15－30%形状记忆功能：单程（N=1）6－10%，双程（N=10-107）0.5-5%物理性能：密度：约6.5g/cm3.热膨胀系数：10-106/℃.熔点：约1300℃，导弹率：0.209W/cm℃（室温）. 比热：6-8Cal/mol℃电阻率：(50－110) ×10-6chm.cm。
那么形状记忆合金是如何被发现，原理是什么，有哪些具体的应用，又经历了怎样的发展呢？在接下来的文字中你将找到答案。
1963年，美国海军军械研究室在一项试验中需要一些镍钛合金丝，他们领回来的合金丝都是弯弯曲曲的。
为了使用方便，于是就将这些弯弯曲曲的细丝一根根地拉直后使用。
在后续试验中一种奇怪的现象出现了：当温度升到一定值的时候，这些已经被拉得笔直的合金丝，突然又魔术般地迅速恢复到原来弯弯曲曲的形状，而且和原来的形状丝毫不差。
再反复多次试验，每次结果都完全一致，被拉直的合金丝只要达到一定温度，便立即恢复到原来那种弯弯曲曲的模样。
就好像在从前被“冻”得失去知觉时被人们改变了形状，而当温度升高到一定值的时候，它们突然“苏醒”过来了，又“记忆”起了自己原来的模样，于是便不顾一切地恢复了自己的“本来面目”。
形状记忆合金可以分为三类：单程记忆合金、双程记忆合金、全程记忆合金。
如图1所示，形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应；某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应；加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
形状记忆合金
TiNi形状记忆合金在医学领域的应用现状：
用于医学领域中的记忆合金必须满足化学和生物学等方面可靠性的 要求。实验证明，现有记忆合金中仅有TiNi形状记忆合金满足上述条 件，因此它是目前医学上使用的唯一一种记忆合金。因其具有奇特的形 状记忆效应、生物相容性、超弹性及优良的耐磨性，所以它在临床和医 疗器械等方面获得了广泛的应用。 （1）TiNi形状记忆合金在治疗机械中的应用：从目前的研究成果来看，TiNi形 状记忆合金元件的形状恢复力与其特征尺寸2次方成正比，且特征尺寸减小后 其表面积增加，冷却加快,这些特性使得其在医疗器械领域中得到了较广泛的应 用,主要表现在以下几个方面。
SMART MATERIALS - SHAPE MEMORY ALLOY (SMA)
MUSCLE WIRE
The diagramshows a battery and switch connected to muscle wire. A small weight stretches the muscle wire approximately 3 to 5 percent of its length. However, when a current is applied to the wire, it shortens lifting the weight. This cycle of turning on and off the current has the effect of lifting and then lowering the weight.
SMA的应用
SMA管接头：可以得到比一般接头更好的连接效果。接头内径比被 接管外径小4%。操作时，接头浸内径回复到扩径前的状态，箍紧被接管。 类似的用途还有电源连接器、自紧固螺钉、自紧固夹板、固定销、密封 垫圈、接骨板和脊柱侧弯矫形哈伦顿棒等。
形状记忆合金
形狀記憶合金形狀記憶合金，Shape Memory Alloy(SMA)，是一種加熱後能恢復其原有形狀的特殊合金。
最早是在1951年時，在Au-Cu合金中發現具有形狀記憶的特性，之後又陸續在許多合金中發現有類似的反應，目前較引人注目的有Ti-Ni系合金及Cu系合金。
而形狀記憶合金所表現出來的特性有兩種，一種是形狀記憶效應(Shape Memory Effect，SME)，一種是擬彈性效應(Pseudeoelastic Effect)。
形狀記憶合金的特色一般金屬的塑性變形乃是由於差排的移動，而差排移動之後造成的塑性變形無法用加熱方法使其恢復形狀。
在形狀記憶合金中，當材料溫度降低，一種新的結構，我們稱之為麻田散相，會自原來的結構（我們稱之為奧斯田母相）中長出。
而其過程為可逆的，當溫度升高時，會轉換成奧斯田母相。
形狀記憶效應是利用當溫度低於麻田散相轉換溫度時，若外力超過彈性極限，材料結構會重新排列，使材料產生如塑性變形的情形，當溫度升高時，麻田散相會轉換回原來的奧斯田母相，而記得原來的樣子。
當溫度高於麻田散相轉換溫度，外加應力一樣會促使奧斯田母相產生麻田散相而得到如塑?岒雱峈滷“峞A，但是若外力去除，不穩定的麻田散相將轉換回母相，此時其“塑性變形“會隨之消失，故稱此種效應為擬彈性效應。
一班來說，金屬的彈性變形量只有２％，形狀記憶合金能夠承受的彈性變形量是一般金屬的四到五倍。
而形狀記憶效應或擬彈性效應的發生，完全取決於材料的麻田散轉換溫度相對於測試溫度的變化，如（圖一）是發生此兩種效應的應力及溫度範圍相對於滑移臨界應力的關係。
（圖二）形狀記憶效應與擬彈性效應的示意圖。
如何製作形狀記憶合金使用形狀記憶合金最重要的就是它的麻田散相轉換溫度，此一轉換溫度會因經歷此寸、外加應力、熱循環次數....等因素而改變，其中以合金成份的改變對麻田散相轉換溫度的影響最劇烈，以Cu-Zn-Al記憶合金來說，增加一個重量百分比的鋅會使麻田散相轉換溫度下降51℃；增加一個重量百分比的鋁會使麻田散相轉換溫度下降134.5℃之多，因此成份的控制包括正確的百分比及均勻的品質將非常重要。
形状记忆合金
形状记忆合金的应用
由于SMA具有上述特性， 使得其在许多领域都有
广泛的应用。以下是 SMA的一些典型应用
形状记忆合金的应用
机器人：在机器人领域，SMA可 以用于制作驱动器，用于实现
机器人的自主运动。此外，SMA 还可以用于制作可变形的机器 人手臂和腿部
航空航天：在航空航天领域，SMA 可以用于制作智能驱动器，用于 控制机翼、火箭发动机等的关键 部件。此外，SMA还可以用于制作
形状记忆合金的未来发展趋势
总之，形状记忆合金在未来将会有更广泛的应用和更 重要的价值
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随着科技的不断进步和创新，我们期待着SMA在更多的 领域中发挥其独特的优势和潜力
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形状记忆合金的未来发展趋势
01
与其他材料的结合：未来，SMA 可以与其他材料结合，形成新的 复合材料或功能材料。例如，将 SMA与高分子材料结合，可以制 作出具有形状记忆效应和高强度 的高分子复合材料
智能化应用：随着智能化时代
02 的到来，SMA的智能化应用将 会越来越广泛。例如，将SMA 与传感器结合，可以制作出具 有自适应能力的智能传感器
热敏元件和执行器
智能材料：在智能材料领域， SMA可以用于制作智能驱动器， 用于实现材料的自适应变形。 此外，SMA还可以用于制作温 度敏感材料等
医疗：在医疗领域，SMA可以用 于制作可变形支架，用于治疗动 脉硬化等疾病。此外，SMA还可 以用于制作牙齿矫正器等医疗设 备
形状记忆合金的未来发展趋势
形状记忆 合金
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形状记忆合金的特性
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形状记忆合金的应用
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第二节、形状记忆合金的特性
• 1、 形状记忆合金的特性 • 形状记忆合金是一种具有形状记忆效应
的材料。 • 形状记忆效应是指材料能够“记住”原
始形状的功能。这种材料在一定形态及 条件下，虽经变形，但在加热到超过某 一温度，或卸除载荷后具有回复到原始 形状的能力。 • 用σ-ε曲线可示意性说明其特点。
图1 σ-ε曲线
一般合金在弹性范围内时，应力与应变呈线性关系，当应力卸除 后变形消失。当应力超过弹性限后，产生塑性变形，在应力卸除 后变形不能完全消除存在残余变形，即不能回复原状。 形状记忆合金则不同。当在一定的状态下施加应力产生百分之几 到十几的变形量之后，若将载荷卸除并加热至一定温度以上时， 变形可以完全消除，材料回复原状。这种现象叫形状记忆效应。 若加载与变形是在超过某一特定的温度下进行时，则产生的变形 量无需加热只需卸载后便能自然回复。这种现象叫超弹性效应。
（4）晶格缺陷与相变可逆性 • 马氏体内一定有晶体缺陷存在。马氏体相变具有可逆性。
• 图2-4
并不是所有马氏体转变的合金都有形状记忆效应
• 如钢就不显示形状记忆效应。比较一下就可知：
• Fe-30Ni合金的相变滞后温区很宽(As-Ms=400℃)，在冷 却过程中，不断有新的马氏体形成，而且马氏体能在瞬 间达到其最终尺寸；马氏体相变需要在大的驱动力下形 成，即要求的过冷度也大。而且加热时发生的逆相变也 需要大的过热度（无形状记忆效应）。
全过程形状记忆效应的照片
• (a)100℃ 沸水中的形状。 • (b)从沸水中提出。 • (c)冷却到室温时的形
状。 • (d)0℃ 冰水中的形状。 • (e)干冰酒精中的形状。 • (f)再放入100℃沸水中
的形状
第三节、形状记忆效应的机理
• 1、形状记忆效应的本质
• 形状记忆效应和超弹性效应的机制是相 同的，都是以马氏体发生逆向转变形成 其母相（奥氏体）而使形状得到恢复为 基础的。即：发生马氏体转变的合金在 形变后，被加热到马氏体转变逆转变的 终了温度以上，使低温马氏体又变回为 高温母相，回复到形变前的原始形状。 而再冷却时，通过内部弹性能又返回到 马氏体的形状。
（1）无扩散性相变
• 马氏体转变及其逆转变过程中，各个原子并不扩散（并 非独自的移动），原子的迁移不超过一个原子间距。
（2）共格性相变
• 由于在相变时形成的马氏体和母相的特定位相的点阵存 在严格的对应关系，逆相变时，只能回到原有的母相状 态，这样就恢复到原状。
（3）切变性相变
• 马氏体相变是沿着母相和马氏体的界面发生切变，伴随 有表面浮凸宏观形状变化。但这种形变与滑移形变不同。 滑移形变是沿着滑移面错开位置，不发生结构变化，滑 移面两侧稳定性相同，加热不会引起形变消失。
2、三类形状记忆效应
一般，形状记忆合金兼有形状记忆效应和超弹性效应两种特 性。形状记忆效应有三类（如下图所示）：
• 2.1．单向形状记忆效应
材料在高温下定形后，倘若被冷却到低温加以形变，只要从形 变温度稍许加热(几K-30K)就可以使原先出现的残余形变迅速 消失，并回复到高温所固有的形状。随后再进行冷却或加热， 形状将保持不变。上述过程可以周而复始，仿佛合金记住了高 温状态所赋予的形状一样，称为“单程（向）"形状记忆。
• 2.2．双向形状记忆效应
如果材料经过特殊的“训练”，在随后的加热和冷却循环中， 能够重复地记住高温状态和低温状态的两种形状，则称为“双 程（向）”形状记忆。
• 2.3．全过程形状记忆效应
某些合金在实现双程记忆的同时，继续冷却到更低温度，可以 出现与高温时完全相反的形状，称为“全程”形状记忆。这是 双向记忆的一种特殊情况。
• 宇宙飞船状天线折成直 径小于5cm的球状放入飞船。
• 飞进入太空后，通过加热或利用 太阳能使合金丝升温，当温度高 达77℃(Af)后，被折成球状的 合金丝团就自动完全打开，成为 原先定形的抛物凸状天线。
• 这类应用的开发使状记忆合金材 料的研究进入了新阶段。以后研 究和应用有较大的发展。在机械、 计算机、机器人、能源等部门以 及医疗方面获得了多方面的应用， 取得满意的结果。
2、马氏体相变
2.1 定 义 由高温下保持稳定的晶
体结构的母相，转变为低温 下保持稳定晶体结构马氏体 相，叫马氏体相变。由马氏 体到母相的相变叫做马氏体 逆相变
变开始温度为Ms点，终了温度为Mf点。最终全部转 变为马氏体相。如果逆向加热，则马氏体转回母相，开始 温度为As点，终了温度为Af点。
2.2、马氏体相变的一般特征
• 有形状记忆效应的Au-47.5Cd合金的马氏体相变则有不 同的特点。转变滞后温区很狭(As-Ms=15℃)，形成的马 氏体并不立即达到其最终的尺寸，而是随着温度的变化 而不断地长大或收缩，母相与马氏体相的界面随之进行 弹性式的推移；同Fe-30Ni相比，Au-Cd合金马氏体相变 及逆相变所需的驱动力均较小，母相与马氏体之间呈热 弹性平衡。因此，形状记忆效应被认为是热弹性马氏体 可逆转变的结果。
第七章 、 形状记忆合金
第一节、概述
1、发现 1951年在研究Au-Cd合金时发现了形状记忆现象。但到
1960年，美国海军兵器实验室制成了NiTi形状记忆合金 后，才开拓了形状记忆合金在工业技术上的应用。
1963年，美国海军军械实验室奉命研制一种新式装 备。在一次试验中他们需要一些镍-钛合金丝，他们领回 来的镍-钛合金丝是弯曲的，使用不方便。于是他们就将 这些细丝拉直。试验中，当温度升到一定值的时候，这 些已经被拉直的镍-钛合金丝，突然又全部恢复到原来弯 曲的形状，而且和原来一模一样。他们反复作了多次试 验，结果都一样。
2、应用
• 记忆合金最令人鼓舞的应用 是在航天技术中。
• 1969年7月20日，“阿波 罗”Ⅱ号登月舱在月球着陆， 实现了人类第一次登月旅行 的梦想。宇航员登月后，在 月球上放置了一个半球形的 直径数米大的天线，用以向 地球发送和接受信息。数米 大的天线装在小小的登月舱 里送上了太空。
• 这个天线就是用当时刚刚发 明不久的形状记忆合金制成 的。