无机化学第三章溶液的依数性

无机化学溶液的依数性
第三章稀溶液的依数性§本章摘
要§1. 溶液的饱和蒸气压下降问题的提出饱和蒸气压
拉乌尔定律
2. 沸点升高和凝固点下降
沸点和凝固点饱和蒸气压图公式应用
3. 渗透压
渗透现象渗透压渗透压公式
§1
溶液的饱和蒸气压下降
一问题的提出
水自动转移到糖水中去,
为什么?
这种转移, 只能通过蒸
气来进行. 因此, 要研究蒸
气的行为, 才能弄清楚问题
的实质.
二饱和蒸气压
1. 纯溶剂的饱和蒸气压 (P
)
液体
气体
在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面
上, 单位时间里, 有N
个分子蒸发到上方
空间中。

随着上方空间里溶剂分子个数的增
加, 密度的增加, 分子凝聚, 回到液相的机
会增加. 当密度达到一定数值时, 凝聚的分
子的个数也达到N
个。

这时起, 上方空间
的蒸气密度不再改变, 保持恒定。

此时, 蒸气的压强也不再改变, 称为该
温度下的饱和蒸汽压, 用P
表示。

达到平衡. 当蒸气压小于P
时, 平衡
右移, 继续气化; 若蒸气压大于P
时, 平
衡左移, 气体液化. 譬如, 改变上方的空间
体积, 即可使平衡发生移动。

2.溶液的饱和蒸气压 (P)
当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据, 如图示:
于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目N要小于N。

凝聚分子的个数当然与蒸气密度有关. 当凝聚的分子数目达到N, 实现平衡
时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸气
压为:P<P
对溶液来讲, 蒸气压大于P, 液化；蒸气压小于P, 气化。

3. 解释实验现象
过程开始时, H
2
O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于 P 时,
糖水与上方蒸气达到平衡, 而 P
0> P, 即 H
2
O 并未平衡, 继续蒸发,
以致于蒸气压大于 P. H
2
O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不
能达到 P
0. 于是, H
2
O 分子从 H
2
O 中蒸出而凝聚入糖水. 出现了本
节开始提出的实验现象.
变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。

三拉乌尔定律 (Laoult, 法国)
1. 溶液的浓度
每溶液中含溶质的摩尔数, 为摩尔浓度. 这种浓度
使用方便, 唯一不足, 是和温度有关。

若用每 Kg 溶剂中含溶质的摩尔数, 则称为质量摩尔浓度, 经常用 m 表示。

摩尔分数:
对于稀溶液, 由于 n
质<< n
剂
,
故有:
对于稀的水溶液, 则有:
对于 1000g 溶剂水, 则有:
这时, n
质的意义是 1000g 水
中含的溶质的摩尔数, 即质量
摩尔浓度 m, 故:
这是稀的水溶液中, x
质
与质量摩尔分数的关系, 其它溶剂, 则不是55.5, 但仍是一个已知数值。

2. 拉乌尔定律 (Laoult)
在一定温度下, 溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与
溶剂摩尔分数之积.即: P = P
0·x
剂
用P表示溶液的P与纯溶剂P
0之差, 则有:P = P
- P = P
- P
·x
剂
= P
(1- x
剂
) 故有:P = P
·x
质
对于稀的水溶液:
一定温度下, P
亦为常数, 故P
/55.5 也是常数, 令其等于
k, 则有：P = k·m (对于不同溶剂, k 值不同)
稀溶液饱和蒸气压下降值, 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。

这是 Raoult 定律的另一种表述形式。

§2 沸点升高和凝固点下降
一沸点和凝固点
蒸发: 表面气化现象称为蒸发;
沸腾: 表面和内部同时气化的现象;
沸点: 液体沸腾过程中的温度.
只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液体的气化才能在表面和内部同时发生, 这时的温度即是沸点.
凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的, 这个温度称为凝固点。

凝固点的实质是, 在这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相等.即为:
液体固体平衡
若 P固 > P液, 则固体要融化(熔解)；
P固 < P液, 液体要凝固； (和H
2
O自动向糖水转
移是一个道理, 都是蒸气压在起作用) 二饱和蒸气压图
三 公式
1. 沸点升高公式
用 T b 表示沸点升高值, 即: T b = T b - T 0b ( T 0b 是纯溶剂的沸点, T b 是溶液的沸点)。

T b 是直接受P 影响的, 有: T b P, 而 P = k ·m, 故
T b m. 比例系数用 k b 表示, 则有:
T b = k b ·m , kb 为沸点升高常数, 不同的溶剂, k b 值不同, 最常见的溶剂是H 2O, 其k b = 0.512
2. 凝固点下降公式
用 T f 表示凝固点降低值, 即: T f = T 0f - T f T 0f 是纯溶剂的凝固点, T f 是溶液的凝固点.
总之, T f 为正值, 且 T f = k f ·m,
k f : 凝固点降低常数, H 2O 的k f = 1.86
3. 公式的成立条件
公式由 P = k ·m 推出, 在推导时, 有条件: 溶质不挥发, 且 n 质 << n 剂, 即为稀溶液。

m(质量摩尔浓度)的大小, 要能与溶液表面上不挥发的质点的多少有定量关系, 溶质必须是非电解质. 若是NaCl, 电解产生 Na+ 和 Cl-, m = 1时, 质点数可能是 2, 且 Na+ 和 Cl- 之间又有吸引, 则相当于在 1－2 之间, 不好定量. Ba(OH)2 体系就更加复杂了. 因而, 公式成立的条件是: 不挥发的非电解质的稀溶液。

1) 挥发性溶质: 在后续课程中讲授。

2) 电解质溶液: 离解后, 相当于多少个粒子, 定量关系不确切. 不能用此公式计算, 但同样 0.1 m 的 Al 2(SO 4)3 总比 0.1m 的 NaCl 产生的粒子多. 可以定性的推理, 即仍有蒸气压下降, 沸点升高和凝固点降低等性质.3) 浓溶液: 由于分子间的作用复杂, 虽然也有升高和降低等现象, 但定量关系不准确。

例题：将 1.09g 葡萄糖溶于 20g 水中, 所得溶液的沸点升高了 0.156K, 求葡萄糖的分子量。

解: 先求出m.
和实际分子量 180 相近
利用凝固点法, 测分子量更准确. 因为 k
f 比 k
b
要大, 温
度差要更明显一些. 就测定方法本身来讲, 凝固点的测定比沸点测定精确度高
§3 渗透压
一渗透现象
二渗透压
渗透现象发生以后,
1. H
2O柱的高度降低, 静压减小, 使右行的H
2
O分子数目减少;
2. 糖水柱升高,使左行的H
2
O分子数目增加;
3. 糖水变稀, 膜右侧的H
2O分子的分数增加, 亦使左行的H
2
O分子
数目增加.
当过程进行到一定程度时, 右行和左行的H
2
O分子数目相等,
这时, 达到平衡, 即H
2
O柱不再下降; 同时, 糖水柱不再升高. 液面高度差造成的静压, 称为溶液的渗透压, 用表示, 单位为Pa.
三渗透压公式
具有渗透压, 是溶液的依数性质, 它产生的根本原因也是相变界面上可发生变化的分子个数不同引起的. 经过长期研究, 人们发现:
1. 温度相同时, 和溶液的体积摩尔浓度成正比;
2. 浓度相同时, 和温度 T 成正比. 即:
测得比例系数和气体常数 R 相同, 则公式改写成:
即: V = nRT。