分析化学：17章定量分析的误差和分析结果的数据处理全解
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9第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理
二、有效数字的运算规则 1.修约规则 （1）“四舍六入五成双”规则 如：要修约为四位有效数字时: 尾数 ≤ 4时舍, 0.52664 —— 0.5266 尾数 ≥ 6时入, 0.36266 —— 0.3627 尾数 ＝ 5时, 若后面数为0或无, 舍5成双: 10.2350——10.24, 250.650——250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001— —18.09 （2）一次修约规则 例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字
m ◆分析天平 (称至0.1mg): 12.8218g (6) , 0.2338 g (4) , ◇千分之一天平 (称至0.001 g): 0.234 g (3) ◇1%天平 (称至0.01 g): 4.03 g (3), 0.23 g (2) ◇台秤 (称至0.1 g): 4.0 g (2), 0.2 g (1) V ★滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 mL (4), 3.97 mL (3) ★容量瓶: 100.0 mL (4), 250.0 mL (4) ★移液管: 25.00 mL (4); ☆ 量筒 (量至1 mL或0.1 mL): 25 mL (2), 4.0 mL (2)
四、准确度与精密度的关系： 例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中 Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次, 测定结果如下： 甲: 50.30% 乙 : 50.40% 丙: 50.36% 50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33 平均值：50.29 50.30 50.35 将所得数据绘于下图：
0 . 0001 5 . 0000 100 % 0 . 002 %
0 . 0001 0 . 5000
分析化学中的误差及其数据处理
2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
定量分析的误差和数据处理PPT学习教案
n
6
即在(2.02 0.09) 10 6 和(2.02 0.12) 10 6 区间包括总体平均值μ的把
握分别为90%和95%。
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1.3.3可疑值的取舍(有限次平行测定)
可疑值：一组平行测定结果中个别特大、特小的数据。
无限次平行测定时，随机误差遵从正态分布规律，可大可小，且绝对值相等的 正、负误差出现机会相同，故任一测定结果，不论偏差大小都不应舍弃；有 限次平行测定时，随便取舍可疑值会严重影响结果的准确度和精密度，须依 据统计学原理决定其取舍。
查表1-3，当P=0.90，f=n-1=5时，t=2.02，得：
x ts 2.02 10 6 2.02 0.1110 6 (2.02 0.09) 10 6
n
6
当P=0.95，f=n-1=5时，t=2.57，得：
x ts 2.02 10 6 2.57 0.1110 6 (2.02 0.12) 10 6
精密度高低常用偏差衡量：偏差越小，精密度 越高，表示平行测定结果接近程度较好。
偏差表示方法： 1、绝对偏差和相对偏差 ； 2、平均偏差与相对平均偏差； 3、标准偏差与相对标准偏差 ； 4、相差和相对相差； 5、极差和相对极差
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1、绝对偏差和相对偏
差
绝对偏差di Xi X
相对偏差dr
x
t计算 s
n
x ts
n
再根据置信度P和自由度f,由t值表(表1-3,P13)查出t值.若t计算> t表，
则μ定处于以x 为中心的置信区间之外，x 与μ差异显著，说明
存在系统误差。
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例1.6
测定标样中CaO质量分数，结果如下：
无机及分析化学 第十七章 定量分析的 误差和分析结果的数据处理
先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。
安全数字
首位数字≥8时，可多计一位有效数字。如：8.2。
8
§17.2 误差的产生及表示方法
17.2.1 绝对误差与相对误差
绝对误差E(Absolute Error)： E = xi－μ 相对误差 RE (Relative Error)：
x i RE 100 %
a. 容量器皿: 滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字。
b. 分析天平（万分之一）至小数点后4位有效数字。 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) e. 自然数的位数不确定。
4
0.1000 mol/L
d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数。
与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。
（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试 验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
15
回收试验：
在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量(x2)的该
组分，再次测定其组分含量(x3)。由回收试验所得数据计算出 回收率。
0.51800
0.5180 0.518
±0.00001
±0.0001 ±0.001
±0.002%
±0.02% ±0.2%
5
4 3
3
（4）数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 5.180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 10－2 （5）注意点
x x 3 1 回收率 100 % x 2
第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理 (1)
三、运算规则
1、加减法：各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据 中小数点后位数最少(即绝对误差最大的数)的一个数字决定。 例： 20.32+8.4054-0.0550＝? 解: 20.32+8.41-0.06＝28.67
二、修约原则
当有效数字位数确定保留后，其余数字(尾数)应一律舍去。舍去的办 法按“四舍六入五成双”的数字修约原则进行。若有效数字后面的数字等于 或小于4时，应舍弃；若大于或等于6时，则应进位；尾数=5时，若5后面 的数字为0，则按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进入；若5后面的数字是 不为0的任何数，则5均进入。例如，将下列测量值修约为2位有效数字， 其结果为： 例：0.261修约为0.26 0.257修约为0.26 0.255修约为0.26 0.245修约为0.24 8.4054修约为8.41
5、准确度与精密度关系: 准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表 示测定值之间的符合程度，即测定结果的重现性。 定量分析一般要求相对偏差在0.1~0.2%左右。 为了保证分析质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度。 准确度与精密度关系如图所示：
标准偏差S
=
∑
n
d
2 i
i =1
n −1
= ( d / x ) × 100 %
n------表示测定次数 注：此处d如果不取绝对值，则各个偏差之和将等于零。
S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较 大的偏差。
例2：测定某亚铁中铁的质量分数(%)分别为38.04，38.02，37.86， 38.18，37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相 对标准偏差。 解：
3
正态分布的数学表达式
第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理完整版PPT资料
上述例子绝对误差脱离了重量关系，而相对 误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确 度，更具有实际意义。
分析结果的准确度用相对误差（ER）表示： 相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率，即
ER = E/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
上述例子两者的相对误差为： ER1 = E1/xT1 ×100%
“四舍六入五成双” （5后面没有不为0的数字）
总之：采用小于5舍，大于5进，等于5则按单 双的原则来处理。
例如：0.24684 → 0.2468 0.57218 → 0.5722 101.25 → 101.2 101.15 → 101.2 0.0550 → 0.06（5后面数字为0，看前面） 7.06253 → 7.063 ( 5后面数字不为零 时，不管5前面是奇是偶都进)
❖ 记录的仪器能测定的数据都记位 ❖ 关于数据中“0”的规定 ❖ 分析化学计算中的分数倍数关系、对数值
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法 和使用仪器的准确度相适应。例：
分析天平称准0.5 g记为：0.5000 g 台秤称取0.5 g记为： 0.5 g 量筒量取20 mL溶液记为： 20 mL 滴定管放出20 mL溶液记为：20.00 mL
显然，后者更合理。
3、对于高含量组分（如>10%）的测定，一般 要求分析结果有4位有效数字；
对于中含量
对于微量组分（<1%），一般只要求2位有 效数字。
§17-2 定量分析误差产生及表示方法
分析结果与真实值之间的差值称为误差。 误差可以分为绝对误差和相对误差。分析过程 中误差是客观存在的。 绝对误差：测定值（x）与真实值（xT） 之差，用E表示：
还有一点要注意：对于整数参与运算，如： 6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限 多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来 参考。
分析结果的准确度用相对误差（ER）表示： 相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率，即
ER = E/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
上述例子两者的相对误差为： ER1 = E1/xT1 ×100%
“四舍六入五成双” （5后面没有不为0的数字）
总之：采用小于5舍，大于5进，等于5则按单 双的原则来处理。
例如：0.24684 → 0.2468 0.57218 → 0.5722 101.25 → 101.2 101.15 → 101.2 0.0550 → 0.06（5后面数字为0，看前面） 7.06253 → 7.063 ( 5后面数字不为零 时，不管5前面是奇是偶都进)
❖ 记录的仪器能测定的数据都记位 ❖ 关于数据中“0”的规定 ❖ 分析化学计算中的分数倍数关系、对数值
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法 和使用仪器的准确度相适应。例：
分析天平称准0.5 g记为：0.5000 g 台秤称取0.5 g记为： 0.5 g 量筒量取20 mL溶液记为： 20 mL 滴定管放出20 mL溶液记为：20.00 mL
显然，后者更合理。
3、对于高含量组分（如>10%）的测定，一般 要求分析结果有4位有效数字；
对于中含量
对于微量组分（<1%），一般只要求2位有 效数字。
§17-2 定量分析误差产生及表示方法
分析结果与真实值之间的差值称为误差。 误差可以分为绝对误差和相对误差。分析过程 中误差是客观存在的。 绝对误差：测定值（x）与真实值（xT） 之差，用E表示：
还有一点要注意：对于整数参与运算，如： 6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限 多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来 参考。
定量分析的误差和数据处理-分析化学
开尔文
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
为了纪念他在科学上的功绩，国际 计量大会把热力学温标（即绝对温 标）称为开尔文（开氏）温标，热 力学温度以开尔文为单位，是现在 国际单位制中七个基本单位之一。
信息技术包括测量 技术、计算机技术 和通信技术，测量 技术是信息技术的 关键和基础。
钱学森
仪器仪表是工业生产 的“倍增器”，是高 新技术和科研的“催 化剂”，在军事上体 现的是“战斗力”。
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
准确度与精密度的关系
The distribution of darts on a target illustrates the distinction between accuracy and precision.
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
王大珩等
§1.1 概述(Brief induction)
1.定量分析的任务: 准确测定试样中组分的含量，必须
使分析结果具有一定的准确度才能满 足生产、科研等各方面的需要。 本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量 度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
分析化学 定量分析的误差和分析结果的数据处理
§17-4 实验数据的统计处理
对实验结果进行报告时常采用的简单处理办法是:
(1)求出结果的平均值; (2)计算相对平均偏差.
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，实 验结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;对 实验结果进行报告.
d x 10.43% d n
二、有效数字的修约规则
1．四舍六入五留双 例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字
0.375
0.374
2．只能对数字进行一次性修约 例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）
RE %
x 100% 100%
RE %
பைடு நூலகம்
x
100%
注：μ未知(真实值不可能准确地知道)， 可用χ的平均值代替μ
注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法——测低含量组分，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小
（二）精密度与偏差
§17-2 定量分析误差的产生及表示方法
• 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值
一、绝对误差和相对误差
绝对误差：=测量值-真实值 相对误差：=[（测量值-真实值）/真实值]×100%
二、误差分类及产生原因
（一）系统误差（可定误差）
1．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2．分类： a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被 测组分或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起
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（3）首位数字是8，9时，可按多一位处理。 如 9.83（四位）
修约计算规则：
四舍六入五成双；
五后有数全进位；
加减运算看小数； 乘除运算看位数。
§17-2 定量分析误差产生及表示方法
误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用E 表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理
学习要求 ★ 掌握有效数字的意义及其运算规则，可疑 值的取舍方法。 ★ 理解定量分析误差产生的原因及表示方法。 ★ 了解提高分析结果准确度的方法。 ★ 了解实验数据统计处理的意义。
§17-1 有效数字
实验数据应包含两个内容： 1、反映所测定的量是多少； 2、反映数据的准确度。 一、有效数字 有效数字是实际能测量得到的数字。它 由一个数据中所有的确定数字再加一位不确 定数字组成。
分析结果 = 测定值 - 空白值
3、操作(个人)误差
原因：在正常情况下由操作人员的主观原因造成的误差。
滴定速度过快；读数偏高偏低；观察终点颜色偏深 或偏浅；平行实验的主观偏向。 消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试 验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其 他单位进行对照分析，此法称为“外检”。 过失：错误，不能称为误差 由粗心大意引起，可以避免的
以相对误差最大者的位数为准。（向有效位数
最少者看齐）。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ?
0.0001 100% 0.8% 0.0121 0.01 100% 0.04% 25.64 Байду номын сангаас 0.00001 100% 0.00009% 1.05782
绝对误差最大的数字的位数为准。（向小数点后位数
最少者看齐）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 修约为 原数 绝对误差 50.1 50.1 ±0.1 1.4 1.45 ±0.01 ±0.0001 0.6 +) 0.5812 52.1312 ±0.1 52.1
2、乘除法
是以有效数字最少的作为保留依据。即
析中反应不完全，副反应等。 消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多 次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。
标准试样标准值 校正系数 标准试样测定值
分析结果 试样测定值 校正系数
2、仪器和试剂误差：
原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平
砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水） 纯度较差，721分光光度计没有预热就工作等。 （纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯 ） 消除方法：校正仪器和做空白试验。 在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测 量条件进行测定，所得结果称为空白值。
二、随机误差（偶然误差）
原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温
二、有效数字的修约和计算规则：
1、修约规则
在运算中除应保留的有效数字外，如果有效数字后面的数
小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就进位；
若等于5： 则舍，不进位； （2）5后面还有数字，不管5前面是奇数还是偶数都进。
（1）5后没有数字，则前位数：为奇数则进1，为偶数（包括“0”）
总之：四舍六入，五留双的原则来处理。
台秤称取0.5 g记为：
0.5 g
量筒量取20 mL溶液记为： 20 mL 滴定管放出20mL溶液记为：20.00 mL 移液管移取25 mL记为：25.00 mL
数据中的“0”有以下规定：
1、有效数字中间的“0”是有效数字。
2、有效数字前面的“0”不是有效数字。（只起定位作用）。
3、有效数字后面的“0”是有效数字。
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
注意：
（1） pH, pM, lgK 等有效数字取决于小数部分 的位数，因整数部分只说明该数的方次。
例如：
pH = 12.68
[H+] = 2.1×10-13 mol/L
（2）对于整数参与运算，如：6，它可看作为1位 有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……。 一般以其它数字来参考。
一、系统误差
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的 主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的， 对分析结果的影响比较固定。
特点: 重现性、单一性、可测性。
产生原因和消除方法：
1、方法误差：（比较严重的）原因：分析方法本身造成
的。例：重量分析中的沉淀溶解或吸附杂质。在滴定分
例1：滴定管读数， 甲读为23.43mL 乙读为23.42mL 丙读为23.44mL
前三位数字是准确的， 第四位是不确定的数值， 有±0.01的误差。有效数
字中只允许保留一位不确
定的数字。
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法和使用
仪器的准确度相适应。例： 分析天平称准0.5 g记为：0.5000 g
改变单位不能改变有效数字的位数。当需要在数 的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否
则有效数字的位数含混不清。
如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位，应表示为 2.50×104 µ g（3位）。若表示为25000 µg ，就易误解为5位有效 数字。
例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L
Er =E/xT =( x - xT )/xT×100％
误差有正负之分，测量值偏大为正值，偏小为负值。 误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高。 相对误差反映的是误差在真实值中占的比例大小，相同的绝对 误差，组分含量越高，相对误差越小
17.2.2 系统误差和随机误差
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为 系统误差和随机误差两类。
保留4位有效数字如何修约 例如：0.24684 → 0.2468 0.57218 → 0.5722 101.25 → 101.2 101.15 → 101.2 7.06253 → 7.063 ( 5后面数字不为零 时，不管5前面是奇是偶都进)
2、数据运算规则
1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准。 即以