分析化学中的误差及数据处理
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学中的误差及数据处理
0 0
0.0001 0.2176
100
0 0
＝
0.05
0 0
(二)、精密度(precision)
精密度：几次平行测定结果之间的符合程度，用偏差衡量。 偏差：测定值与平均值的差值，用d 表示。
例如：在相同条件下，对某一量重复测定5次，结果如 偏下差：（1（绝相）2对对0）.1偏偏00差差.，100，.200.，d0dr80，x.2xdx05i .，x0119x00，0.x1%205n.，120，.0dd08rx.n1，1，精1n精i密n密1 x度i度
E xT
100%
E ，准确度 Er ，准确度
例：用分析天平称量两物体的质量分别为2.1750g 、0.2175g, 若两者的真实质量各为2.1751g , 0.2176g， 则它们的E 和 Er？
解： 两者绝对误差都是 -0.0001g 相对误差：
0.0001 2.1751
100
0 0
＝
0 .005
图 2-1 不同分析人员的分析结果
结论：
1. 精密度高是准确度高的前提； 2. 精密度高不一定准确度高；
系统误差！
精密度和准确度都高 — 结果可靠
例4 下面论述中正确的是（ ）B
A. 精密度高，准确度一定高 B. 准确度高，一定要求精密度高 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
R2 A2 B2 C 2
四、提高分析结果准确度的方法
(一) 、选择合适的分析方法（灵敏度与准确度）
化学分析法：准确度较高，但灵敏度较低，适用 于常量组分的测定； 仪器分析方法：灵敏度较高，但准确度较低，适 用于微量组分的测定。
例如：测定某一铁含量为40.00%的标准试样，
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
三、消除测定过程中的系统误差
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
18
5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
9
精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
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3.3 有限数据的统计处理
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s
x
1 标准偏差
1.总体标准偏差σ
无限次测量；单次偏差均方根
S
n
xi m 2
i 1
n
n
xi x 2
例
NaOH
CaCO3 2HCl CaCl2 H2CO3 HCl(过量)
w CaCO3 =
H2O+CO2
0.1000
25.00
0.1000
24.10
M
(
1 2
CaCO3
)
ms 103
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
0.2351103
0.0191599 ？0.0192
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
0.324 851
0.324 9
禁止分次修约
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
3 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致)
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
i 1
n 1
x
3.相对标准偏差（变异系数RSD）
RSD S 10% 0 x
4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2
s ū与n1/2成反比
1 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76
0.324 7 0.324 8 0.324 8
0.324 85
0.324 8
理论真值 约定真值 相对真值
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
d=x-
∑di = 0
x
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
n
相对平 % 均 d1偏 0 % 0差 i1xix10 % 0
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差
随机误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
过失 由粗心大意引起，可以避免的
3 误差的传递
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
随机误差
分析化学中的误差 及数据处理
3.1 分析化学中的误差
1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT =（x – xT）/xT×100％
真值：客观存在，但绝对真值不可测
x
nx
标准偏差：s
n x x2
s i1
i
n1
相对标准偏差：RSD
RSDs10% 0 x
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高
x1
x2
系统误差!
x3
准确度及精密度都高－结x4果可靠
2 系统误差与随机误差
系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点
测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化 测量值的正态分布
y
0 .1 2
0 .1 0
0 .0 8
0 .0 6
0 .0 4
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
x
随机误差的正态分布
yf(x) 1 e(xm)2/22
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
极值误差 最大可能误差