分析化学中的误差
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学中的误差
♥5后面有数时，进位。
24
四舍六入五成双
如:将下列数据修约成四位有效数字
32.56709—— 32.57
32.53210—— 32.53 150.6500 —— 150.6 0 10.2150—— 10.22
将下列数据修约成两位有效数字
2.45 —— 2.4
2.35 —— 2.4
2.45 —— 2.5
27
2. 乘除运算：
几个数据的乘除运算中，所得结果的有效 数字的位数取决于有效数字位数最少的那个 数，即相对误差最大的那个数。
例：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514
相对误差：0.0121 ±0.0001/0.0121 100% =±0.8% 25.64 ±0.01 /25.64 100% =±0.04% 1.057 ±0. 001 /1.057 100% =±0.09%
♥“0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。
♥ 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
3．改变单位不改变有效数字的位数：
如 19.02 mL为19.0210 -3 L
22
4．注意点
（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字
适用于平行测定次数比较少时
7
标准偏差：s
n
xi x2
s i1 n 1
相对标准偏差：RSD (变异系数)
RSD s 100% x
适用于平行测定次数较多时，可以将
较大的偏差更显著地表现出来
8
下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3， +0.2，-0.3
化学分析中误差的影响因素及处理措施
化学分析中误差的影响因素及处理措施摘要：化学分析是利用化学方法测定物质化学成分的过程，在这个过程中，分析人员通过仪器、量器、容器等工具，使用有关化学试剂，经过一系列的操作步骤而得到化学分析测试数据。
本文从误差来源、误差控制、分析实验室质量保证、综合评价质量保证等方面对化学分析中的误差的产生进行讨论，并提出控制误差的方法。
关键词：化学分析误差因素处理措施化学分析是根据定量化学反应的计量关系，对待测组分进行分析测试的过程。
化学分析过程经常包含多个繁琐的步骤，往往需要经过一系列的复杂操作步骤才能得到化学分析的测试数据。
这其中，分析方法、分析过程、仪器与试剂精度、实验条件等方面都会对测量结果产生影响，并导致误差产生[1]。
一、分析化学中的误差种类由于化学实验中存在环境不同，借助因素不同以及操作者的不同而产生多种误差，在测验分析中，根据误差产生的原因和误差表现出来的特征可以将化学分析中存在的误差分为系统误差、随机误差和过失误差三种。
（一）系统误差系统误差是由于某种固定原因造成的，其测定结果要么偏高，要么偏低，其正负差值也呈现出一定的规律性，而且在同一条件下，进行重复测定后，还会呈现出误差，这就使其表现出单向性和重复性的特点。
根据系统误差形成的因素的不同，可以将系统误差产生的原因集结于方法误差、人为误差以及辅助品误差三种。
方法误差是指试验方法的科学性缺失，在化学反应过程中由于实验进程间断性实施，进行空间的不同，以及对指示剂的选择等造成其误差出现。
人为误差是指操作过程中分析人员的不正确性或是不规范化操作，引起实际值与正确值之间的偏差；或是由于分析人员自身因素造成，例如试剂点滴刻度的读数不可能完全标准。
辅助品误差，往往集中于容器误差、水和试剂误差两方面。
由于容器的刻度不准确，天平砝码不准确等原因，造成误差出现，而在试验中，试剂和水的比例误差以及受其他元素的干扰性等，而形成误差。
系统误差的大小，正负，从理论上讲，是能够检定和校正的。
分析化学中的误差
环境误差
由于实验环境条件的影响，如温度、湿度、气压、电磁干扰等，导致测量结果偏 离真实值。
解决方法
控制实验环境条件，如温度、湿度、气压等，确保实验环境的稳定和适宜，避免 电磁干扰等影响测量结果的因素。
03
减小误差的方法
选择合适的仪器设备
精度高
定期校准
选择精度高的仪器设备，能够减小测 量误差，提高分析结果的准确性。
结果的报告与交流
将实验结果以规范、准确的方式撰写成报告，并与其他相关人员进行有效的沟通和交流，以确保结果 的准确传递和应用。
THANKS
感谢观看
对仪器设备进行定期校准，确保其准 确性和可靠性，及时发现并纠正误差。
适用范围广
选择适用范围广的仪器设备，能够满 足不同分析对象和分析方法的需求。
使用高质量的试剂
纯度高
使用纯度高的试剂，能够减小试剂误差，提高分 析结果的准确性。
稳定性好
选择稳定性好的试剂，能够减小试剂变质或分解 对分析结果的影响。
符合标准
由于仪器设备的精度和稳定性不足， 导致测量结果偏离真实值。例如，天 平的灵敏度、分光光度计的波长准确 性等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高精度和高稳定性的仪器设备， 定期进行校准和维护，确保仪器设备 处于良好的工作状态。
试剂误差
试剂误差
由于试剂的纯度、浓度、稳定性等因素导致的误差。例如，试剂中含有杂质、 试剂过期等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高纯度、高稳定性的试剂，注意试剂的储存和使用条件，定期检查试剂的 有效期。
操作误差
操作误差
由于实验操作不规范、不准确导致的 误差。例如，称量操作不规范、滴定 操作不准确等都会影响测量结果的准 确性。
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
分析化学中的误差
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布
平均值的置信区间
某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
s m x t n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
解：平均值 0.21% 0.23% 0.24% 0.25% 0.24% 0.25% x 0.24% 6 单次测定的偏差分别为： d1=0.21%－0.24% =－0.03% d2=0.23%－0.24% = －0.01% d3=0.24%－0.24% = 0 d4=0.25%－0.24% = 0.01% d5=0.24%－0.24% = 0 d6=0.25%－0.24% = 0.01%
分组细化
0.12 0.10
测量值的正态分布
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
m
2
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
1 n m: 总体平均值 lim x m n n i 1
减小测量误差（误差要求与取样量）
减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
消除系统误差
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器
校正分析结果
小 结 1 误差的基本概念: 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差; 2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。 3 有限数据的统计处理: 显著性检验（t, F）异常值的 取舍（Q，G)； 4 测定方法的选择和测定准确度的提高
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学中的误差解读
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
禁止分次修约 0.67
0.6749 × 0.675 0.68
i
d: 总体平均偏差
d
i 1
xi m
n
n
d 0.797
正态分布曲线N(m，)
随机误差的分布规律
1.
2. 3.
分组细化
0.12 0.10
测量值的正态分布
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
m
2
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
n 1 m: 总体平均值 lim x m n n i 1
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
几项规定:
1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) 3. 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、
分数关系) ,如π
4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
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d = x -X
一组测量数据中的偏差，必然有正有负，还有一些偏差可能为 0。如果将各单次测量的 偏差相加，其和为零。 为了说明分析结果的精密度， 以单次测量偏差的绝对值的平均值， 即平均偏差 d 表示其 精密度
d
d1 d 2 n
dn
单次测量结果的相对偏差为
相对平均偏差
d × 100% X
6、 极差 （R） 一组测量数据中，最大值（Xmax）与最小值（Xmin）之差称为极差，又称全距或范围 误差。
R X max X min
用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足之处是 没有利用全部测量数据。相对极差为 R/ X ×100% 7、 系统误差和随机误差 在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质的不同，可以区分为系统误差和 随机误差两大类 A、 系统误差 系统误差是由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性、可测
别所引起的。 d、 主观误差 又称个人误差，由分析人员本身的一些主观原因所造成的。举个例
子，分析人员在辨别滴定终点的颜色时，有人偏深，有人便浅；读取刻度值， 有时偏高，有时偏低等 B、 随机误差 又称偶然误差， 由一些随机的偶然原因造成的。 例如， 测量时环境温度、 湿度、气压的微小波动等，仪器的微小变化等，分析人员对各份试样处理的微小差 别等。 C、 过失误差 工作中的差错，是由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因 8、 公差 公差是生产部门对于分析结果允许的一种表示方法，如果分析结果超出允许的公差范围， 称为“超差” ，该项分析工作必须重做。
值是相对比较而言。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等。 2、 平均值（ X ） n 次测量数据段算术平均值 x 为
X
x1 x2 n
xn
平均值虽然不是真值，但比单次测量结果更接近真值。因而在日常工作中，总是重复测 定数次，然后求平均值。在数理统计方法证明，在没有系统误差时，一组测量数据的算 术平均值为最佳值。 3、 中位数 一组测量数据按大小顺序排序，中间的一个数据即为中位数 XM 当测量值的个数为偶数 时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。他的优点是能简便直观说明一组测量数据 的结果，且不受两端具有过大误差的数据影响，缺点是不能充分利用数据。 4、 准确度和精密度 分析结果和真实值之间的差值称为误差。误差较小，分析结果的准确度越高。 在实际工作中，分析人员在同一条件下平行测定几次，如果几次分析结果的数值比较接 近，表示分析结果的精密度高。精密度表示各次分析结果相互接近的程度。在分析化学 中，有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。前者表示同一分析人员 在同一个条件下所得分析结果的精密度，后者表示不同分析人员或者不同实验室之间在 各自的条件下所得分析结果的精密度。 精密度高不一定准确度高，因为这时可能存在较大的系统误差。准确度高一定需要精密 度高，但是精密度高不一定准确度高。因此，如果一组测量数据的精密度很差，自然失 去了衡量准确度的前提。
Ea=81.18%-80.13%=+0.05%
相对误差是指误差在真实值中所占的百分率。例如上面测定铜的结果，其相对误差为
Er=Ea/ XT×100%=+0.05%/80.13%×100%=+0.06%
相对误差能反映误差在真是结果中所占的比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准 确度更为方便。 在实际工作中，一般要进行多次平均测定，以求得分析结果的算术平均值。在这种情况 下，通常用偏差来衡量所得分析结果的精密度。偏差(d)表示测定结果（x）与平均结果 （ X ）之间的差值：
量性。系统误差的大小、正负，在理论上说是可以测定的，所以又称可测误差。根 据系统误差的性质和产生原因，又可将其分为以下几类 a、 方法误差 这种误差是由分析方法本身所造成的 b、 仪器和试剂误差 仪器误差来自于仪器本身不够精确，试剂来源于试剂不纯， c、 操作误差 操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有所差
分析化学中的误差
1、 真值（XT） 某一物理量本身具有的客观真实数值，即为该量的真实值。一般说来，真值是未知，但 下列情况的真值可以认为是知道的。 A、 理论真值 如某化合物的理论组成等 B、 计量学约定真值 如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等等 C、 相对真值 认定精度高的一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，这种真
5、 误差和偏差 测定结果（X）与真实值（XT）之间的差值称为误差(E)，即
R X m a x X
minLeabharlann 误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高，反之误差越大，准确度越低。 当测量结果大于真是值，误差为正值，表示测定结果偏高，反之误差结果为负值，表示 测定结果偏低。 误差可用绝对误差 Ea 和相对误差 Er 表示 绝对误差表示测定值与真实值之差。例如测定某铜合金中铜的质量分数，测定结果为 81.18%，已知真实值为 80.13%，则