第三章 分析化学中的误差及数据处理

3.1.5 误差的传递(p45)
分析结果通常是由若干个测定值经一系列数学运算而得出 的，由于每一测定值都存在误差，其测定误差会传递到分析 结果中，因此最终结果误差的大小与各测量值误差是相关的。
R= f(A,B……)
dR f dA f dB ..... A B
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➢样本平均值的标准偏差
SS
x
n

x
n
平均值的标准偏差按测定次数的平方根成反比例
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Er

E xT
100%

0.005%
E Er xT 100% 0.05%
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③利用相对误差(RE)来衡量分析结果准确度更确切：RE越小， 则准确度越大
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（2） 乘除法
R m AB C
ln R ln m ln A ln B ln C
dR dA dB dC R ABC
ER EA EB EC R ABC
分析结果的相对误差为各测量值的相对误差的代数和，
与系数无关。
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第三章 分析化学中的误差和数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中数据处理 3.4 显著性检验 3.5 可疑值取舍 3.6 回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法
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x
x1 x2
x3 n
.... xn

1 n
n i1
xi
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➢中位数（XM）－Median value: 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为
中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间 相临两个测量值的平均值。
优点: 能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两 端具有过大误差数据的影响；
缺点: 不能充分利用数据，因而不如平均值准确。
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➢准确度－Accuracy：分析结果(X)与真实值(XT)相接近的程度 (误差表示)
➢ 误差(Error)：测量值（X）与真值（XT）之间的差值(E)。 绝对误差(Alsolute Error) ：
表示测量值与真值（XT）的差， E=X－XT 相对误差(Relative Error)：绝对误差与在真值中所占的百分率
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➢ 平均值（x）－Mean value: n 次测量值的算术平均
值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它 表示一组测定数据的集中趋势。
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再现性－Reproducibility 重复性—Repeatability ➢偏差（Deviation d）:
以 xi与 x 间的差值表示，表征分析结果的精密度。
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RE E 100 % x xT 100 %
XT
xT
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说明：
①误差有正负之分，测量值大于真实值，误差为正误值；测量 值小于真实值，误差为负误值，分别表示分析结果偏高、偏低。
②误差可衡量分析结果的准确度：误差越小，测量值的准确度 越好；误差越大，测量值的准确度越差。
例1、一个分析天平秤分别称某物(XT=2.1751g)的质量为 X=2.7150g;称某物(XT=0.2176克)的质量为 X=0.2175克求E, Er
E x xT 2.1750 2.1751 0.0001g E x xT 0.2175 0.2176 0.0001g
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➢总体标准偏差
当测定次数大量时（＞30次），测定的平均值接近真值此 时标准偏差用 表示：
n
(xi )2
i1
n
lim (xi x)2 (xi )2
n n 1
n
s
无系统误差！
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消除或减小系统误差的方法 ➢ 对照试验 ➢ 空白试验 ➢ 方法及仪器校正 ➢ 结果校正
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精密度 准确度
甲高
好
乙高
差
丙差
差
丁差
好
准确度高一定要精密度好，但精密度好，不一定准确度高。
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Analytical Chemistry （2）平均偏差与相对平均偏差
d

|
d1
|

|
d2 | ... n
| dn
|

n i1
|
di
|
/n

n i1
|
xi

x
|
/n
d r d 100 % x
平均偏差、相对平均偏差无正负之分。
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3.1.3 系统误差和随机误差 1)系统误差-----（可测误差）与准确度相对应 系统误差：在一定试验条件下，由某个或某些因素按某一确定方
式起作用所形成的误差（它的大小决定了分析结果的准确度） 特点：
①单向性：同一原因影响其结果总是偏高或偏低 ②重复性：多次测量时反复出现，数值大小较固定 ③可测性：重复测量不能发现，改变实验条件可以发现
Analytical Chemistry 一、系统误差的传递公式
（1）加减法 若R=A+B-C, 则 ER=EA+EB-EC 若 R=A+mB-C, 则ER=EA+mEB-EC
分析结果的绝对误差为各测定值绝对误差与相应系数之 积的代数和。
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（3）标准偏差
➢样本标准偏差(s): 当测定次数大量时（<30次）
n
(xi x)2
s i1 n 1
sr

s x
100%
相对标准偏 差（RSD）
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3 极差（R）（又称全距或范围误差）用以表示误差范围的大
小，也表征分析结果的精密度。
（1）极值误差 R xmax xmin （2）相对极差 相对极差 = R ×100%
x
例2（P42）
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3.1.2 准确度和精密度
准确度（Accuracy） 测定值xi与真实值相吻合程度
误差 系统误差
精密度（Precision） 每次测定之间吻合程度
偏差 偶然误差
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Analytical Chemistry 2)随机误差----（偶然误差）与精密度相对应 随机误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的 （环境条件微小变化）（它的大小决定了分析结果的精密度）