第3章分析化学中的误差与数据处理(精)
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

(二)已知样本标准偏差(s) 对于有限次测定,须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知,但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围,它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积,
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
(二)正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布(x分布)
(1)x = μ时,其概率密度最大,曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 (2)精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线,σ 值较小的相应的曲线陡峭,σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
(3)µ 和σ是正态分布的基本参数,一旦µ和
σ确定后,正态分布曲线的位置和形状就确了,这
二、正态分布
(一)正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加,其测定值服从正态分布 的规律,其数学表达式为:
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差,µ -总体平均值,在无系统 误差存在时,µ 就是真值T。y为测定次数无限时,
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标,y纵坐标 作图,得测定值的正态分布曲线。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性(或周 服从概率统计规律、
期性)、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正(外检) • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差: • 由某些不固定偶然原因造成,使测定结果在一定范围内波动,大小、正负不定,难以
找到原因,无法测量。 • 特点:不确定性;不可避免性。 • 只能减小,不能消除。每次测定结果无规律性,多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素,有时不存在 不定因素,总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100%
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值:某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的:
理论真值(如化合物的理论组成)(如,NaCl中Cl的 含量) 计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等) 相对真值(如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值)(例如,标准样品的标准值)
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
第3章-分析化学中的误差与数据处理

分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词: 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
分 析 化 学 中 的 误 差
八、系统误差 可测误差 1、产生:因某种确定的因素所引起,使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点: ①重现性: ②单向性: ③可测性: 3、分类:
分 析 化 学 中 的 误 差
从产生的原因上可分为 : 方法误差 仪器误差 系统误差试剂误差 操作误差 主观误差
分 析 化 学 中 的 误 差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的,其 中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C, 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R, 标准偏差为SR.
分 析 化 学 中 的 误 差
7.下列情况对分析结果产生何种影响 (A.正误差;B.负误差;C.无影响;D.降低精密度) (1)标定HCl溶液时,使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 (2)在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 (3)把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 (4)配标准溶液时,容量瓶内溶液未摇匀。 (5)平行测定中用移液管取溶液时,未用移取液洗移 液管。 ( ) (6)将称好的基准物倒入湿烧杯。 ( )
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

平均偏差
例4:有两组测定值 甲组:2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组:2.8 解:甲组:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组:
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差:又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时,称为总体标准偏差,用σ 表示。
总体标准差:
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明:平均偏差不计正负号.
缺点:小偏差的测定总是占多数,大偏差的测定总
是占少数,按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小,大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质:指某些具有确定含量的组分,在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1:用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g, 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解:两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度,用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值,用 d表示
1)绝对偏差:个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加,其和为零。
∑ di = 0
2)相对偏差:绝对偏差与平均值的比值。
dr
分析化学中的误差与数据处理(精)

第3章分析化学中的误差与数据处理一、选择题1.下列叙述错误的是()A.误差是以真值为标准的,偏差是以平均值为标准的,实际工作中获得的所谓“误差”,实质上仍是偏差B.对某项测定来说,它的系统误差大小是不可测量的C.对偶然误差来说,大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的2.四位学生进行水泥熟料中SiO2 , CaO, MgO, Fe2O3 ,Al2O3的测定。
下列结果(均为百分含量)表示合理的是()A.21.84 , 65.5 , 0.91 , 5.35 , 5.48 B.21.84 , 65.50 , 0.910 , 5.35 , 5.48C.21.84 , 65.50 , 0.9100, 5.350 , 5.480 D.21.84 , 65.50 , 0.91 , 5.35, 5.483.准确度和精密度的正确关系是()A.准确度不高,精密度一定不会高B.准确度高,要求精密度也高C.精密度高,准确度一定高D.两者没有关系4.下列说法正确的是()A.精密度高,准确度也一定高B.准确度高,系统误差一定小C.增加测定次数,不一定能提高精密度D.偶然误差大,精密度不一定差5.以下是有关系统误差叙述,错误的是()A.误差可以估计其大小B.误差是可以测定的C.在同一条件下重复测定中,正负误差出现的机会相等D.它对分析结果影响比较恒定6.滴定终点与化学计量点不一致,会产生()A.系统误差B.试剂误差C.仪器误差D.偶然误差7.下列误差中,属于偶然误差的是()A.砝码未经校正B.容量瓶和移液管不配套C.读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准D.重量分析中,沉淀的溶解损失8.可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是()A.进行对照试验B.进行空白试验C.进行仪器校准D.增加平行试验的次数9.下列有效数字位数错误的是()A.[H+]=6.3×10-12mol/L (二位) B.pH=11.20(四位)C.CHCl=0.02502mol/L (四位) D.2.1 (二位)10.由计算器算得9.250.213341.200100⨯⨯的结果为0.0164449。
第3章 分析化学中的误差及数据处理

b:如何确定滴定体积消耗?(滴定的相对误差
小于0.1% )
0~10ml; 20~30ml; 40~50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中,分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量,要求小于0.3%;准确度以相对误差 来表示,要求小于0.3%。
误差传递,每一个测定步骤应控制相对误差更小 如,称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时,过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约,但要注意根据准确度要求,正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时,称样量为3.5g,甲、乙 两人各测2次,甲报结果为0.042%和0.041%,乙报结 果为0.04201%和0.04199%,谁报的结果合理?
5. 大多数情况下,表示误差或偏差时,结果取一位 有效数字,最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量>10%的,一般要求分析结果保留4 位有效数字;对于组分含量1%~10%的,一般要求分析 结果保留3位有效数字;对于组分含量<1%的,一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性,在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字,计算完后再修约。
3)pH,lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字(尾数)的位数。
4)不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5)不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后,舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则:“四舍六入五成双”
第三章分析化学中的误差与数据处理

2.计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等)由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值,确认消除系统误 差;
3.相对真值,认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值,这种真值是相对比较而言的(如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等)。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20~30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3:测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中,
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ,1.00×103,1.000 ×103 )。
零的具体作用: *在1.0008中,“0” 是有效数字; *在0.0382中,“0”定位作用,不是有效数字; *在0.0040中,前面3个“0”不是有效数字, 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中,一般看成是4位有效数字,但它可能是 2位或3位有效数字,分别写3.6×103,3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学课件(3)

R=mAn d. 对数运算
sR/R=nsA/A
R=mlgA
sR=0.434msA/A
12
3)极值误差传递公式 极值误差:最大可能误差 作用:简单方便的估计最大误差
加减法:R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| 乘除法:R=AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
1 基本概念介绍
⑴ 总体: 考察对象的全体; ⑵ 样本: 从总体中随机抽取的一组测量值; ⑶ 样本容量 n:样本中所含测量值的数目; ⑷ 自由度: f=n-1;
…
⑸ 样本平均值:平行测定的各测量值的算数平均值
x
x1 x2
xn n
1 n
n
xi
i 1
x
23
1.基本概念介绍
⑹ 总体平均值 μ :测定次数n无限增多时的平均值 x
量筒 (0.1mL):
4.0mL(2)
17
2 有效数字修约规则 四舍六入五成双
被修约数字≤4时舍; 被修约数字≥6时入 被修约数字=5时,
若5前的数为奇数则进位成双,偶数舍5; 若5后面还有不是0的任何数皆入
18
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 ➢ 禁止分次修约
7
3. 准确度与精密度的关系
1.精密度高是准确度高的前提; 2.精密度高不一定准确度高
精密度高,准确度பைடு நூலகம்高,可能存x1在系统误差!
消除系统误差后,可x用2 精密度表达准确度.
准确度x3及精密度都高----结果可靠
x4
8
4 系统误差与随机误差(按原因分类)
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第三章 分析化学中的误差与数据处理
一、选择题:
1.下列论述中错误的是 ( )
A .方法误差属于系统误差
B .系统误差具有单向性
C .系统误差又称可测误差
D .系统误差呈正态分布
2.下列论述中不正确的是 ( )
A .偶然误差具有随机性
B .偶然误差服从正态分布
C .偶然误差具有单向性
D .偶然误差是由不确定的因素引起的
3.下列情况中引起偶然误差的是 ( )
A .读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准
B .使用腐蚀的砝码进行称量
C .标定EDTA 溶液时,所用金属锌不纯
D .所用试剂中含有被测组分
4.分析天平的称样误差约为0.0002克,如使测量时相对误差达到0.1%,试样至少应该称 A: 0.1000克以上 B: 0.1000克以下 C: 0.2克以上 D: 0.2克以下
5.分析实验中由于试剂不纯而引起的误差叫 ( )
A: 系统误差 B: 过失误差 C: 偶然误差 D: 方法误差
6.定量分析工作要求测定结果的误差 ( )
A .没有要求
B .等于零
C .在充许误差范围内
D .略大于充许误差
7.可减小偶然误差的方法是 ( )
A .进行仪器校正
B .作对照试验
C .作空白试验
D .增加平行测定次数
8.从精密度就可以判断分析结果可靠的前提是( )
A .偶然误差小
B .系统误差小
C .平均偏差小
D .标准偏差小
9.下列结果应以几位有效数字报出 ( )
A .5
B .4
C . 3
D .2
10.用失去部分结晶水的Na 2B 4O 7·10H 2O 标定HCl 溶液的浓度时,测得的HCl 浓度与实际浓度相比将 ( )
A .偏高
B .偏低
C .一致
D .无法确定
11.pH 4.230 有几位有效数字 ( )
A 、4
B 、 3
C 、 2
D 、 1
12.某人以差示光度法测定某药物中主成分含量时,称取此药物0.0250g ,最后计算其主成分含量为98.25%,此结果是否正确;若不正确,正确值应为( )
A 、正确
B 、不正确,98.0%
C 、不正确,98%
D 、不正确,98.2%
13.下列情况中,使分析结果产生负误差的是( )
1000)
80.1800.25(1010.0-⨯
A、以盐酸溶液滴定某碱样,所用滴定管未洗净,滴定时内壁挂液珠
B、用于标定标准溶液的基准物质在称量时吸潮了
C、滴定速度太快,并在达到终点后立即读取滴定管读数
H2C2O4·2H2O)的摩尔质量时,H2C2O4·2H2O失去了部分结晶水
D、测定基本单元(1
2
E、滴定前用标准溶液荡洗了用于滴定的锥形瓶
14、某学生用4d法则判断异常值的取舍时,分以下四步进行,其中错误的步骤为( )
A、求出全部测量值的平均值;
B、求出不包括待检值(x)的平均偏差;
C、求出待检值与平均值之差的绝对值;
D、将平均偏差与上述绝对值进行比较。
15、有一组平行测定所得的分析数据,要判断其中是否有异常值,应采用( )
A、t检验; B 格鲁布斯法; C、F检验; D、方差分析。
16、标定某标准溶液的浓度,其3次平行测定的结果为:0.1023,0.1020,0.1024 mol·L-1。
如果第四次测定结果不为Q检验法(n=4,Q0.90=0.76)所弃去,则最低值为
A、0.1017
B、0.1012
C、0.1008
D、0.1015
E、0.1004
17、以下各项措施中,可以消除分析测试中的系统误差的是( )
A、进行仪器校正;
B、增加测定次数;
C、增加称样量;
D、提高分析人员水平。
18、某试样中含有约5%的硫,将其氧化为硫酸根,然后沉淀为BaSO4,若要求在一台感量为0.lmg的天平上称量BaSO4(Mr=233.39)的质量的相对误差不超过0.l%,至少应称取试样的质量为( )
A、0.27g
B、1.54g
C、0.55g
D、15g
19、某试样中MgO的含量测定值(%)为22.35、22.30、22.15、22.10; 22.07。
则平均值的标准偏差s为( )
A、0.049
B、0.038
C、0.035
D、0.12
二、填空题:
1、在分析过程中,读取滴定管读数时,最后一位数字n次读数不一致,对分析结果引起的误差属于____________误差。
2、标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2,对分析结果所引起的误差属于_________________误差。
3、在定量分析中,_________误差影响测定结果的精密度;_______误差影响测定结果的准确度。
4、偶然误差服从___________规律,因此可采取____________________的措施减免偶然误差。
5、不加试样,按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验,称为___________。
通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的________________。
6、用相同的方法对同一个试样平行测定多次,得到的n次测定结果相互接近的程度,称为
____________。
测定值与真值之间接近的程度,称为____________。
7、标准偏差和算术平均偏差相比,它的优点是能够反映____________的影响,更好地表示测定结果的____________。
8、下列数据包括有效数字的位数为0.003080_______位;6.020×10-3_______位;1.6×10-5 _______位;pH=10.85 _______位;pKa=4.75 _______位;0.0903mol×L-1 _______位。
9、某次测量结果平均值的置信区间表示为:X士t o.05,8 S
n
=10.79%士0.03% ,它表示置信度
为;测量次数为⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽;最低值为;最高值为。
10、对某HCl溶液浓度测定4次,其结果为:0.2041,0.2049,0.2039,0.2043。
则平均值X 为;平均偏差d为⎽;标准偏差s为;相对标准偏差
为;
11、在少量数据的统计处理中,当测定次数相同时,置信水平越高,则显著性水平越,置信区间越⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽,可靠性越⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽,包括真值在内的可能性越。
三、思考题:
有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度(mol·L-1),结果如下:甲:0.12,0.12,0.12(相对平均偏差0.00%);
乙:0.1243,0.1237,0.1240(相对平均偏差0.16%)。
你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度?
四、计算题:
1、用沉淀滴定法测定某NaCl试样中氯的质量分数,得到下列结果:59.78%,60.01%,60.26%,59.68%,59.72%。
求这组数据的标准偏差及相对标准偏差。
2、测定钢中锰含量时,先测定两次,结果为1.12%和1.15%,再测定三次,数据为1.11%,1.16%和1.12%,求置信度为95%时,按前两次测定及按全部五次测定数据来表示的平均值的置信区间。
(t0.05,1=12.7,t0.05,2=4.3,t0.05,4=2.78,,t0.05,5=2.57)
3、某铁矿石中铁的质量分数为39.19%,若甲的测定结果(%)是:39.12,39.15,39.18;乙的测定结果(%)为:39.19,39.24,39.28。
试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度(精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之)。
4、某学生分析氯化物中氮的质量分数,重复测定4次,结果如下:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%。
试用Q检验法确定数据53.17在置信度为90%时是否应当舍弃?(Q0.90,3=0.94,Q0.90,4=0.76 )。