第二章分析化学中的误差与数据处理 (2)
分析化学误差和分析数据处理2
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
分析化学第六版课后答案-(2)
第二章：误差及分析数据的统计处置思考题１．正确理解准确度和精密度，误差和误差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常常利用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。
精密度是指在肯定条件下，将测试方式实施多次，所得结果之间的一致程度。
精密度的大小常常利用误差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。
误差是指个别测定结果与几回测定结果的平均值之间的不同，其大小可用绝对误差和相对误差表示，也可以用标准误差表示。
２．下列情况别离引发什么误差？若是是系统误差，应如何消除？（1）砝码被侵蚀；（2）天平两臂不等长；（3）容量瓶和吸管不配套；（4）重量分析中杂质被共沉淀；（5）天平称量时最后一名读数估量不准；（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引发系统误差，校正砝码；（2）引发系统误差，校正仪器；（3）引发系统误差，校正仪器；（4）引发系统误差，做对如实验；（5）引发偶然误差；（6）引发系统误差，做对如实验或提纯试剂。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。
每次取样3.5g，分析结果别离报告为甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为何？答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。
甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精准程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精准程度，不合理。
第二章习题１．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m 克，由称量所引发的最大误差为±0.2mg ，则%100102.03⨯⨯-m≤0.1% m ≥0.2g答：至少要称取试样0.2g 。
３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。
计算标准误差s 及置信度为95%时的置信区间。
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理第二章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。
本章计划7 学时。
第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类1. 系统误差(systematic error ) ——可测误差(determinate error) (1) 方法误差: 是分析方法本身所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发生; 滴定终点与化学计量点不一致; 干扰组分存在等。
(2) 仪器误差: 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3) 试剂误差: 由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4) 操作误差: 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(一定条件下) 、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error) ——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如: 测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性: 有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布) ，可用统计学方法来处理。
二. 准确度与精密度( 一) 准确度与误差(accuracy and error)准确度：测量值(X)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度:绝对误差= 个别测得值- 真实值E=X- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
第2章 分析化学中的误差及数据处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
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1. 系统误差(systematic error)
由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
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系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度
4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
第二章分析化学中的误差和数据处理教程
n →∞
有限次测量
样本标准偏差
Sample Standard Deviation
s=
∑ (x
n-1称为自由度f
lim
∑ (x
n →∞
2 x ) i = n -1
∑ (x
i
- μ) 2
n
s →σ
相对标准偏差 RSD (sr) （又称变异系数CV Coefficient of Variation）为： s sr = x × 100 % 例1 两组数据平均偏差均为0.24
1 ±308421 × 100% = 0.0003%
运算中遇到大于9的数字时，有效数字可多保留一位 如：0.1000 × 9.76 × 374.26 = 365.3
§2－4
一.频数分布 频数(Frequency)：
指每组内测量值出 现的次数
随机误差的分布
Random Error Distribution
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1, +0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 S1 =0.28 0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
与的关系
统计学证明：
n →∞
= 0.7979 0.80
标准正态分布 记作：N ( 0 , 1 )
2. 利用标准正态分布求概率
p f (u ) du
1 e 2
u2 2
du 1
正态分布概率积分表
例6 某年参加全国高考学生的化学成绩总平均分=75分， =10分，总分为120分，计算高于100分的学生概率和低于60 分的学生概率。
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2015-5-10
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确定有效数字位数时应遵循的原则
[1]数字中的“0”可能是有效数字，也 可能是非有效数字 （1）数字前的“0”只起定位作用，不 是有效数字； （2）数字中间的“0”都是有效数字； （3）数字后面的“0”视具体情况而定；
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确定有效数字位数时应遵循的原则
2015-5-10 24
（二）乘除法
几个数据相乘除，积或商有效数字 的保留以有效数字位数最少者为准， 即取决于相对误差最大的数据位数； 如：0.0121×25.64×1.05782 ＝0.0121×25.6×1.06 ＝0.328
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• （三）对数运算中，对数的有效数字只计 小数点后的数字，即有效数字位数与真数 位数一致；
i
d: 总体平均偏差 d
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i 1
xi m
n
n
d 0.797
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正态分布 (Normal Distribution Curve) 通过对测量值分布的抽象与概括，得到正 态分布的数学模型：正态分布概率密度函数式
1 y f ( x) e 2 ( x m )2 2 2
2 μ(0) x(x- μ)
第2章 分析化学中的误差及数据处理
2.1 分析化学中的误差
2.2 有效数字及其运算规则 2.5 显著性检验 2.6 回归分析法 2.7 提高分析准确度的方法
2.3 分析化学中的数据处理
2.4 可疑值取舍
2015-5-10
1
2.1 分析化学中的误差
§2.1.1 误差及其产生的原因
误差(error)客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能 达到真实值。
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§ 2.1.3 误差的传递
系统误差的传递公式 a. 加减法 R=mA+nB-pC b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn d. 对数运算 R=mlgA
2015-5-10
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
ER/R=nEA/A
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
1、测量值的频数分布
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某试样中镍的含量
1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60
1.59
1.64
*1.74
1.63
1.651.67
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 误差 E = x - xT 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2015-5-10 5
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值 约定真值
相对真值
2015-5-10
6
例： 甲：x=3.3460g xT=3.3462g 则:Ea甲= – 0.0002g Er甲= – 0.006%
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标准偏差：s
s
相对标准偏差：RSD
x x
n i 1 i
2
n 1
s RSD 100% x
2015-5-10 11
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
2015-5-10
x4
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准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高
系统误差!
准确度及精密度都高－结果可靠
主观误差: 个人误差
2015-5-10 3
随机误差: 又称偶然误差
不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 过失
由粗心大意引起，可以避免的
2015-5-10
4
§ 2.1.2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
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极值误差 最大可能误差 R=A+B-C R＝AB/C ER=|EA|+|EB|+|EC| ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
2015-5-10
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2.2 有效数字及运算规则
2.2.1
有效数字
概念: 分析工作中实际能测得的数字，包
括全部可靠数字及一位不确定
其函数图象即正态分布曲线 以X= μ为对称轴，当X= μ时，f(x)最大概率密度 (说明测量值落在μ的领域内的概率)最大. μ决定 曲线横轴的位置.
2015-5-10 40
(σ相同，μ1不等于μ2)
μ1
μ2
σ相同而μ不同时曲线形态
2015-5-10 41
σ2> σ1
1
说明：σ愈大， x落在μ附近的概 率愈小,精密度 差，σ愈小，x落 在μ附近的概率 愈大，精密度好
[2]对数与指数的有效数字位数按尾数计 （即小数部分数字的位数）。 [3]数据的第一位数大于等于8 的, 可按多 一位有效数字对待 。 [4]自然数可看成具有无限多位数(如倍数关 系、分数关系)；常数亦可看成具有无限 多位数。
2015-5-10 19
练习题：下列数据含有几位有效数字？
• • • • • • • • （1）0.003080 （2）6.023×10-10 （3）1.9230 （4）0.002％ （5）pH=12.68 （6）2600 （7）0.40％ （8）0.0540g
2015-5-10
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例
NaOH
H2O+CO2
CaCO3 2HCl CaCl2 H2CO3 HCl(过量 )
w CaCO 3 = 1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 ms 103
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1/ 2
等的有效数字可取无 • （四）常数5， 2，e， 限多位，即在计算过程中需要几位就写几 位；
• （五）表示准确度和精密度时，只取 1~2 位有效数字即可，（最多取两位有效数 字）。
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§2.2.4 分析化学过程及分析结果的表示
分析化学过程 1) 试样的采取、处理与分解 2) 分离与富集 3) 分析测定 4) 分析结果的计算和评价
ER=0.434mEA/A
14
随机误差的传递 a. 加减法 R=mA+nB-pC b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn d. 对数运算 R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
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数据修约还必须一次完成，不能分次累积进行 例：2.54546→2.5 不能2.54546→2.5455→2.546→2.55→2.6
运算时可多保留一位有效数字进行
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851
总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ
x m
i 1 i
n
2
n
2 x x i i 1 n
S
n 1
相对标准偏差（变异系数RSD）
2015-5-10
x
S RSD 100 % x
33
§ 2.3.1 随机误差的正态分布
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
∑ di = 0
2015-5-10
x
9
d=x-
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
d
i 1
n
xi x n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
2015-5-10
x
i 1
n
i
x 100%
nx
mB B mS
液体试样中待测组分的含量通常以物质的量浓度、 质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分 数、质量浓度表示
气体试样通常以体积分数或质量浓度 表示。
2015-5-10 29
正确地表示分析结果
含量>10％的测定，要求结果有四位有效数字 含量1～10％的测定，要求结果有三位有效数字 含量<1％的测定，要求结果有两位有效数字
乙：x=0.3460g xT=0.3462g 则:Ea乙= – 0.0002g Er乙= – 0.06%
2015-5-10
7
甲. 乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误 差)差10倍． 说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小。
相对误差更能体现误差的大小
2015-5-10
8
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
x
2015-5-10
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随机误差的正态分布
1 ( x m ) 2 / 2 2 y f ( x) e 2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
2 x m i i 1
n
n
m
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值
1 n lim x m n n i 1
2015-5-10
0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9