分析化学中的误差

二、数据集中趋势的表示方法
（一）算术平均值
x 1 n
n
xi
（二）中位数
i 1
三、数据分散程度的表示方法
（一）平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组
数据的精密度。
32
平均偏差：
d

1 n
n
| xi
i 1
x|
相对平均偏差：
d 100 % x
特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映
1
25
例 ：将下列值修约为四位有效数字
0.324 74
0.324 7
0.324 75
0.324 8
0.324 76
0.324 8
0.324 85
0.324 8
0.324 851
0.324 9
修约数字时，只允许对原测量值一次修约 到所需要的位数，不能分次修约。
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度） 和再现性（室间精密度）
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分 析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份 或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理 的测试结果。
注意： 算式中的相对分子质量取4位有效数字。
29
3. 分析结果表示的有效数字
高含量（大于10%）：4位有效数字 54.63% 中含量（1% -10%）：3位有效数字 1.34% 低含量（小于1%）： 2位有效数字 0.023%
4. 分析中各类误差的表示
通常取1 至 2位有效数字。
5. 化学平衡计算中，结果一般为两位有效数 字(由于K值一般为两位有效数字)
30
4 分析结果的数据处理
一、基本术语
1、总体：所考察对象的全体 2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值 3、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自
由度 f＝n-1
31
4 分析结果的数据处理
26
三、有效数字的运算规则
1. 加减运算：
几个数据相加或相减时，它们的和或差
的有效数字的保留，应依小数点后位数最少
的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那
个数据。
例：
0.0121 绝对误差： 0.0001
25.64
0.01
1.057
0.001
26.7091
0.01+25.64+1.06 = 26.71
（2）试剂误差——所用试剂有杂质 仪器误差——仪器本身的缺陷
例：去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管， 容量瓶刻度不准确
（3）操作误差————与操作规程有差别所造 例：重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分
14
（4）主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管 读数不准
2．产生的原因: （1）偶然因素(室温，气压的微小变化)； （2）个人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的
颜色) 16
注意： 过失误差属于不应有的过失。
三、误差的减免
（一） 系统误差的减免 1. 方法误差——采用标准方法作对照试验 2. 仪器误差——校准仪器 3. 试剂误差——作空白试验
（二） 随机误差的减免 ——增加平行测定的次
♥5后面有数时，进位。
24
四舍六入五成双
如:将下列数据修约成四位有效数字
32.56709—— 32.57
32.53210—— 32.53 150.6500 —— 150.6 0 10.2150—— 10.22
将下列数据修约成两位有效数字
2.45 —— 2.4
2.35 —— 2.4
2.45 —— 2.5
0.324 ±0.001 ±0.2% 3
19
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600
43.181
5位
10.98%
4位
1.98×10-10 3位
0.0040
2位
2×105
1位
100
位数较含糊
20
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面三个“0”不是有效数字，
11
总结：
1、准确度和精密度定义不同。准确度是测 量值和真实值相比较，精密度是测量值和平 均结果相比较。
2、准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
3、精密度高准确度不一定高，准确度高一 定需 要精密度高，精密度是衡量准确度的前 提，分析测试工作首先考虑精密度；
4、影响准确度和精密度的因素不一样，准
确度主要由系统误差决定，精密度主要由偶
n 1
10 1
可以将较大的偏差更显著地表现出来，
更好的体现出数据的分散程度
9
四、准确度和精密度的关系
准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 表观准确度高，精密度低 (不可靠)
10
结论： 1.准确度高一定需要精密度高； 精密度是保证准确度的先决条件。 2.精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存 在。
（ 0.0121 25.6 ）/1.06= 0.292
运算时可多保留一位有效数字进行 28
四、有效数字规则在分析化学中的应用
1．正确地记录测试数据（25mL，25.00mL)—反映出 测量仪器精度
注意： （１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、
容量瓶（量入式） ，体积取4位有效数字。 （２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。 （３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。
数，取其平均值,可以减 少随机误差。
17
四、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。 含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。 超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。
有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
1．实验过程中常遇到两类数字：
适用于平行测定次数比较少时
7
标准偏差：s
n
xi x2
s i1 n 1
相对标准偏差：RSD (变异系数)
RSD s 100% x
适用于平行测定次数较多时，可以将
较大的偏差更显著地表现出来
8
下列两组测量数据的平均偏差值均为0.24
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3， +0.2，-0.3
再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时
间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结
果之间地符合程度。
6
精密度的高低用偏差来衡量
2. 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
di xi x 平均偏差 d d1 d2 dn
n
相对平均偏差 d 100% x
可看做是四位
23
二、有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：
♥当测量值中修约的那个数字等于或小于4 时，该数字舍去；
♥当测量值中修约的那个数字等于或大于6 时，则进位；
♥当测量值中修约的那个数字等于5时（5
后面无数据或是0时），如进位后末位数 为偶数则进位，舍去后末位数位为偶数则 舍去(或进位后末位数为奇数则舍去)，即 舍5成双。
0.0 ， +0.1 ， -0.7 ， +0.2 ， -0.1 ， -0.2 ， +0.5 ， -0.2 ， +0.3，+0.1
s1
di2 (0.3)2 (0.2)2 (0.3)2 0.28
n 1
10 1
s2
di2 (0.0)2 (0.1)2 (0.1)2 0.33
（2）分析天平（万分之一）：取4位有效数字
（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L
（4）pH 4.34，小数点后的数字位数为有效数 字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102)
（5）数据的第一位数大于等于8的，可多计一
位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65，
33
x
(二）标准偏差 n→∞时， →μ ， s→σ
标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情 况：
27
2. 乘除运算：
几个数据的乘除运算中，所得结果的有效 数字的位数取决于有效数字位数最少的那个 数，即相对误差最大的那个数。
例：（ 0.0121 25.64 ）/1.057= 0.293514
相对误差：0.0121 ±0.0001/0.0121 100% =±0.8% 25.64 ±0.01 /25.64 100% =±0.04% 1.057 ±0. 001 /1.057 100% =±0.09%
性质：
重复性、单向性、可测性
15
二、 随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且 无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，
不能确定； （2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误
差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误 差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。
（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映 测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数
0.32400 ±0.00001 ±0.002% 5
0.3240 ±0.0001 ±0.02% 4
然误差决定。
12
2 误差产生的原因及其减免方法
一、 系统误差：由某种固定的原因所造成
1．特点： （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校 正,具有“单向性”。 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除
13
2．产生的原因：
（1）方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分 析中指示剂选择不当
绝对误差分别为
E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g) 相对误差分别为
Er

0.0001100% 1.6381

0.006%
0.0001 Er 0.1638 100% 0.06%
5
二 、偏差和精密度
第二章 分析化学中的误差
1 定量分析中的误差 2 误差产生的原因及减免方法 3 有效数字及其运算规则 4 分析结果的数据处理 5 提高分析结果准确度的方法
❖ 思考题
1
常用的名词术语
1、真值xT：某一物理量客观存在的真实数值。 1）理论真值； 2）计量学约定真值； 3）相对真值。
❖（相对真实值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经 过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方 法对分析结果进行处理，确定出各组分含量，以此代表 各组分的真实含量）
♥“0”的作用:在中间和末尾为有效，在最前面为无效数字。
♥ 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103, 1.000 ×103 )
3．改变单位不改变有效数字的位数：
如 19.02 mL为19.0210 -3 L
22
4．注意点
（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶： 4位有效数字
一 、误差和准确度 1.准确度──分析结果与真实值的接近程度 2.误差──准确度的高低用误差的大小来衡量
绝对误差
Ea X XT
相对误差
Er

Ea XT
100 %
相对误差能代表绝对误差在真实值中所占的比例 4
绝对误差和相对误差例题
分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g, 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则 两者称量的
后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但 它也可能是2位或3位有效数字，分别写成 3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
21
2．数字零在数据中具有双重作用：
（1）若作为普通数使用，是有效数字 如 0.3180 4位有效数字 3.18010-1
（2）若只起定位作用，不是有效数字。 如 0.0318 3位有效数字 3.1810-2
2、误差E=x- xT 分析结果和真值之间的差值。2
3. 算术平均值
x 1 n
n
xi
i 1
4. 中位数xM：在由小到大排列的一组测量 数值中位于正中间的数值。
百度文库
当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相
邻两个测量值的平均值。
xM和X反映了测量数值的集中趋势。
3
1 定量分析中的误差
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。