分析化学中的误差分析及数据处理

例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
CYJ 33
显著性检验
x （1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值
但 x T 0
（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个分析员对同
一样品进行分析，得到平均值
但 x1 x2 0
x1, x2
问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？
显著性检验
x T 0
x1 x2 0
显著性 检验
t计算
s
0.7
2.87
查表 2-2 t 值表，t
= 2.78
(0.95 , n = 5)
t计算 > t表 说明该方法存在系统误差。
两组平均值的比较的方法(两个不同方法 或 两个分析人员)
1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无
显著差异：
F计算
s大2 s小2
查表
F计算 F表
精密度无显著差异。
确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：F 检验法和t 检验法
确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
解： 平均值
x 3.0
绝对偏差 d1= -0.1 d2= -0.1 d3= +0.1 d4=+0.1
n
平均偏差 d i1 di 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
n
4
CYJ 11
标准偏差
n
xi x2
s i1 n 1
2.9 3.02 2.9 3.02 3.1 3.02 3.13.02
分析化学中的误差分析 及数据处理
CYJ 1
一、定量分析中的误差
1、误差与准确度 2、偏差与精密度 3、精密度与准确度的关系 4、误差的分类及减免误差的方法
CYJ 2
二、分析结果的数据处理
1. 随机误差的分布规律 2. 可疑值的取舍 3. 检验系统误差的方法
三、 有效数字
1. 有效数字 2. 修约规则 3. 运算规则
系统误差
显著性差异
校正
非显著性差异
正常
随机误差
CYJ 34
平均值与标准值的比较(方法准确性)
检验一个分析方法是否可靠, 配制已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均 值与已知值(标样值)比较:
x n
t计算
s
若 t计算 > t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差) 若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。
CYJ 3
问题的提出：定量分析的目的是测得试样中某组分 的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。 但实际的情况是： 1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的 方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得 的结果也不可能和真值完全一致。
2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测
定，结果也不可能完全一致。说明分析的误差是客 观存在的。
CYJ 6
偏差与精密度
精密度 Accuracy
精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度（离 散程度），一般用偏差表示
重复性 再现性
精密度与偏差的关系
偏差越小，精密度越高。
CYJ 7
偏差 : 指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。
偏差的表示有： 绝对偏差、相对偏差 平均偏差 标准偏差
CYJ 8
偏差 （1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差
过失误差
重做！
CYJ 16
（2）系统误差
定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而 且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称 偏倚
CYJ 17
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀现象、灼烧
时沉淀分解或挥发等； 滴定分析中反应进行不完全、干扰离子影响、计量点和
准确度与误差的关系
误差越小，准确度越高。 CYJ 5
真值 xT (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）（例如，标准样品的标准值）
误差、操作误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精Байду номын сангаас度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
CYJ 23
随机误差的分布规律
1. 测定次数无限多时
性质：
正态分布
对称性 单峰性 有界性 抵偿性
原因：仪器误差、环境误差、操作误差
减小：多次测定取平均值
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d 100% xi x 100%
x
x
（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
xi x
d n
CYJ 9
（4）标准偏差：
Sx
n
( xi x)2
i 1
n 1
CYJ 10
例、有一组测定值
2.9 2.9 3.1 3.1
计算数据的平均值、平均偏差、标准偏差
2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异
t计算
x1 x2 sp
n1 n2 n1 n2
3、查表 t表 ta ( f )，
sp
(n1 1)s12 (n2 1)s22 n1 n2 2
f n1 n2 2
4、比较
t计算 t表 非显著差异，无系统误差
CYJ 37
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
CYJ 25
例题
分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据： 37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、 （2）求置信度为95%的置信区间。
CYJ 26
解（2）求置信度为95%的置信区间。
n 5, x 37.34%,s 0.13%
4.60
6
2.02
2.57
4.03
7
1.94
2.45
3.71
8
1.90
2.37
3.50
9
1.86
2.31
3.36
21
1.73
2.09
2.85
∞
1.64
1.96
2.58
可疑数据的取舍
Ａ、异常值保留：会使观测结果不准确，参加其后的数据统 计计算影响统计推断的正确性。 Ｂ、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。 （1）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错， 样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。 （2）统计的方法进行检验!
因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和 精密度进行合理的评价和准确的表述。
CYJ 4
误差与准确度
准确度指测量值与真实值的接近程度。准确 度用误差表示。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/T = (x – xT) / xT ×100％
过低等；
系统误差的检验和消除 系统误差的减免 (1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差—— 作空白实验
如何判断是否存在系统误差？？
CYJ 20