分析化学(误差和分析数据的处理)
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第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
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δ = x−µ
12
（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 ）相对误差：
δ x −µ RE % = × 100% = ×100% µ µ
例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g 例题：用分析天平称两个重量，一是 真值为0.0022g），另一是 ），另一是 （真值为 ），另一是0.5432g 真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 ）。两个重量的绝对误差分 （真值为 ）。 别是 ，＋0.0001g， －0.0001g，＋ ，＋ ， 相对误差分别是 (－0.0001/0.0022)×100%=－4.8% － × － (＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018% ＋ × ＋
s= d i2 ∑ 0.052 + 0.06 2 + 0.04 2 + 0.00 2 + 0.032 = = 0.046mg / L n −1 5 −1
s 0.046 ×100% = ×100% = 0.45% 10.43 x
三、准确度与精密度的关系
19
1.精密度好是准确度高的前提 精密度好是准确度高的前提; 精密度好是准确度高的前提 2.精密度好不一定准确度高 精密度好不一定准确度高
偶然 误差 所致 10 0.41 0.49 0.57
7
例题： 例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 标定一个标准溶液，测得 个数据： 、 、 个数据 0.1030和0.1016mol/L。试用 检验法确定数据 检验法确定数据0.1030 和 。试用Q检验法确定数据 是否应舍弃？ 是否应舍弃？
W = W前－ W后 δW = δW前－ δW后 = − 0 .2 − ( + 0 .3) = − 0 .5 mg
W C= MV δC δW δM δV − 0 .5 × 10 − 3 − 0 .07 = − − = −0− C W M V 4.3024 250 = + 0.0002 = + 0.02 %
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差， 定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 特点：
①重现性 ②单向性 ③可测性
分类： 分类：
1.方法误差 方法误差: 方法误差
溶解损失 终点误差
由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起
1
2. 仪器误差 仪器误差:
由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。 有缺陷所引起。
3
特点： 特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现 的概率相等。 的概率相等。 小误差出现的概率大， ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。 大误差出现的概率小。
加错试剂 读错数据
三、过失误差 1、过失误差 、
过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
4
2、过失误差的判断——离群值的舍弃 、过失误差的判断 离群值的舍弃 在重复多次测试时， 在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大， 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。 异常值。 离群值的取舍问题， 离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理， 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差 偶然误差和 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。 过失误差。
15
二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影 响
指平行测量值之间的相互接近的程度， 指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。 量的重现性，越接近精密度越高。 2．偏差 ． 精密度的高低可用偏差来表示。 精密度的高低可用偏差来表示。 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 ）
10
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40µg/g,试问 试问1.40这个数据是 试问 这个数据是 否应该保留（ 否应该保留（P=95％）？ ％
x = 1.31
S = 0.0066
1.40 − 1.31 G= = 1.36 0.0066
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 检验法引入了标准偏差， 由于格鲁布斯 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q 检验法高。 故准确性比 检验法高。
RSD =
S
× 100%
10.48 + 10.37 + 10.47 + 10.43 + 10.40 x= = 10.43mg / L 5
18
∑d d=
n
i
0.05 + 0.06 + 0.04 + 0.00 + 0.03 = = 0.036mg / L 5
d 0.036 ×100% = ×100% = 0.35% 10.43 x
22
δC = +0.02% × 0.1003 = +0.00002mol / L C实 = 0.1003 + 0.00002 = 0.10032mol / L
2.偶然误差的传递 偶然误差的传递 差结果的标准偏差的平方， ①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标 准偏差的平方和。 准偏差的平方和。 R = x + y -z
23.45，23.42， 23.40，23.87
小概率 事件 大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 ） 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为 1或Xn 将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X 将所有测定值由小到大排序
x1 , x 2 , L x n
2)求出极差 2)求出极差
R = X n − X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 4)求出统计量 求出统计量Q 求出统计量
6
x n - x n-1
x n − x n −1 Q = x n − x1
5)查临界值 P,n 查临界值Q 查临界值
δ R δx δy δz = + − R x y z
21
用减重法称得AgNO34.3024g，溶于 棕色瓶中， 用减重法称得 ，溶于250ml棕色瓶中， 棕色瓶中 稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现： 标液。经检查发现： 稀至刻度，配成 的 倒出前的称量误差是－ 倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋ ，倒出后的称量误差是＋ 0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml。问配得 ，容量瓶的容积误差为－ 。问配得AgNO3 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？ 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？
d = xi − x
16
（2）平均偏差：绝对偏差1
xi − x n
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 ）相对平均偏差：
d d r = × 100% x
（4）标准偏差 ）
S = (x i − x)2 ∑
i =1 n
n −1
17
（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, ）相对标准偏差（ 又称变异系数coefficient of variation-CV ） 又称变异系数
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长 ： 的能级跃迁在真空中的辐射波长) 的能级跃迁在真空中的辐射波长
14
（3）相对真值： ）相对真值： 由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。 标准方法获得的测量值。 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质 ） 具有相对真值并具有证书的物质， 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。 标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性， 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍 要高于实际测量的 倍。
13
3.真值与标准参考物质 真值与标准参考物质 真值：客观存在， 真值：客观存在，但绝对真值不可测 （1）理论真值 理论上存在、 理论上存在、计算推导出来
如：三角形内角和180° 三角形内角和 ° （2）约定真值： 约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 时间、长度、原子量、 如 时间、长度、原子量、物质的量等 如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
刻度不准 砝码磨损
3.试剂误差 试剂误差: 试剂误差 试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
蒸馏水 显色剂
2
4. 操作误差 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差. 也叫随机误差 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
P＝0.95，n=4, ＝ ， G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 应该保留。 所以数据 应该保留 起。
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第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
受系统 误差影 响