误差和分析数据处理
误差分析和数据处理讲解
误差和分析数据处理1 数据的准确度和精度在任何一项分析工作中，我们都可以看到用同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多少次测定，但是测定结果总不会是完全一样。
这说明在测定中有误差。
为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方法，尽可能将误差减到最小，以提高分析结果的准确度。
1.1 真实值、平均值与中位数（一）真实值真值是指某物理量客观存在的确定值。
通常一个物理量的真值是不知道的，是我们努力要求测到的。
严格来讲，由于测量仪器，测定方法、环境、人的观察力、测量的程序等，都不可能是完善无缺的，故真值是无法测得的，是一个理想值。
科学实验中真值的定义是：设在测量中观察的次数为无限多，则根据误差分布定律正负误差出现的机率相等，故将各观察值相加，加以平均，在无系统误差情况下，可能获得极近于真值的数值。
故“真值”在现实中是指观察次数无限多时，所求得的平均值（或是写入文献手册中所谓的“公认值”）。
（二）平均值然而对我们工程实验而言，观察的次数都是有限的，故用有限观察次数求出的平均值，只能是近似真值，或称为最佳值。
一般我们称这一最佳值为平均值。
常用的平均值有下列几种：（1）算术平均值这种平均值最常用。
凡测量值的分布服从正态分布时，用最小二乘法原理可以证明：在一组等精度的测量中，算术平均值为最佳值或最可信赖值。
n x n x x x x ni in ∑=++==121 式中： n x x x 21、——各次观测值；n ――观察的次数。
（2）均方根平均值n x n x x x x n i in∑=++==1222221 均（3）加权平均值设对同一物理量用不同方法去测定，或对同一物理量由不同人去测定，计算平均值时，常对比较可靠的数值予以加重平均，称为加权平均。
∑∑=++++++===n i i n i ii n n n w x w w w w x w x w x w w 11212211式中；n x x x 21、——各次观测值；n w w w 21、——各测量值的对应权重。
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
误差和分析数据处理
第二节 误差及其表示方法
为了减小误差，提高分析结果的准确度，必须了解 分析过程中各种误差的来源及规律，正确设计和控 制卫生分析的测试过程，对实验数据进行正确处理， 使分析误差减小到预期水平。 一、误差（error） （一） 误差的分类、产生的原因及消除方法 误差按其性质和产生的原因，可以分为系统误差、 随机误差和过失误差。
第七章 误差和分析数据处理
第一节 概述 第二节 误差及其表示方法 第三节 数据处理 第四节 质量控制简介
第一节 概 述
一、分析数据的质量 检测数据的质量包括：（1）代表性：决定
于调查或取样的方案，采样人员的资职和技能， 样品的采集、保存与运输的技术。（2）可靠 性：决定于分析技术，它由数据的精密度和准 确度组成。（3）可比性：是指在权威性
2、随机误差（random error）
（1） 在系统误差已消除的情况下，测量结果减去在相同条 件下对同一被测物进行无限多次测量结果的平均值即为随机 误差。
随机误差遵从正态分布，具有如下特点： a. 有界性； b. 单峰性； c. 对称性； d. 抵偿性。 （2） 产生的原因 是大量随机因素造成的误差的迭加。 （3） 减小随机误差的方法 增加测量次数。
不确定度的A类评定 用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，
称为不确定度A类评定；所得到的相应标准不确定度称为A类 不确定度分量。它是用实验标准偏差来表征。 不确定度的B类评定
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确 定度，称为不确定度B类评定；所得到的相应标准不确定度 称为B类不确定度分量。它是用实验或其他信息来估计，含 有主观鉴别的成分。 对于某一项不确定度分量究竟用A类方法评定，还是用B类方 法评定，应有测量人员根据具体情况选择。B类评定方法应 用相当广泛。
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
数据处理及误差分析
数据处理及误差分析1. 引言数据处理及误差分析是科学研究和工程实践中一个至关重要的领域。
在收集和处理数据的过程中，往往会受到各种因素的干扰和误差的影响。
因此，正确地处理这些数据并进行误差分析，对于准确得出结论和进行科学决策至关重要。
2. 数据处理数据处理是指对收集到的数据进行整理、分析和解释的过程。
它包括了数据清洗、数据转换、数据提取和数据集成等步骤。
2.1 数据清洗数据清洗是指对原始数据进行筛选、剔除异常值和填充缺失值等处理。
清洗后的数据更加可靠和准确，能够更好地反映实际情况。
2.2 数据转换数据转换主要是将原始数据转化为符合分析需求的形式。
比如，将连续型数据离散化、进行数据标准化等。
2.3 数据提取数据提取是指从庞大的数据集中挑选出有意义和相关的数据进行分析。
通过合理选择变量和提取特征，可以提高数据分析的效率和准确性。
2.4 数据集成数据集成是指将来自不同数据源的数据进行整合和合并，以满足分析需求。
通过数据集成，可以获得更全面、更综合的数据集，提高分析结果的可信度。
3. 误差分析误差分析是对数据处理过程中产生的误差进行评估和分析。
误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
3.1 系统误差系统误差是由于数据收集和处理过程中的系统性偏差导致的。
它们可能是由于仪器精度不高、实验环境变化等原因引起的。
系统误差一般是可纠正的，但要确保误差产生的原因被消除或减小。
3.2 随机误差随机误差是由于抽样误差、观察误差等随机因素导致的。
它们是不可预测和不可消除的，只能通过多次重复实验和统计方法进行分析和控制。
4. 误差分析方法误差分析通常采用统计学和数学方法进行。
其中，常用的方法有误差传递法、误差平均法、误差椭圆法等。
4.1 误差传递法误差传递法是将各个步骤中产生的误差逐步传递，最终计算出整个数据处理过程中的总误差。
它能够帮助我们了解每个步骤对最终结果的影响程度，并找出影响结果准确性的关键因素。
4.2 误差平均法误差平均法是通过多次实验重复测量，并计算平均值来减小随机误差的影响。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
分析化学(误差和分析数据的处理)
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
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V真 249.93ml m m前 - m 后
m 前 后 0.2mg 0.3mg
0.5mg
求AgNO3浓度的 相对误差
C
C 真实浓度C真
、绝对误差 c、
解：
m 由： C MV
C
0.5 250 249.93 C m V 4.3024 1000 250 0.04%
第二章 误差和分析数据处理
任何测量都存在误差，在一定条件 下，测量结果只能接近真实值，而 不能达到真实值。
介 绍 误差 来源 表示以及处理
第一节 测量值的准确度和精密度
准确度指测量值与真实值比较 精密度指一组测量值之间的比较
（一）准确度与误差（准确度用误差表示）
1、绝对误差
x
测量值
有正负及单位 真实值
i
2
n -1
＊ 5、相对标准偏差（RSD） 又称变异系数CV
S RSD （%） 100%
6、重复性、中间精密度、重现性（自学）
（三）准确度与精密度关系
＊只有精密度与准确度都高的测量值才是可靠的
甲：精密度好，准确度不好，有系统误差 乙：精密度好，准确度好 丙：准确度好，精密度不好，不可信 丁：精密度不好，准确度不好
s n
例2-5：测Al含量 n=9 ，s=0.042%， x =10.79% 求：P=95%的真值应为多大？ 查： t0.05,8 2.306 s 0.042 xt 10.79 2.306 n 9 10.79 0.032(%)
单侧置信区间：
下限：X L x ts / n 上限：X U x ts / n
计算结果以有效数字位数最少的为准 若 R=XY
R x b R x b
0.3210 48.112 (21.25 16.10) x 0.28451000 0.3210 48.112 5.15 0.28451000 0.3210 48.11 5.15 0.2845100
1、选择恰当的分析方法
2、减小测量误差
3、减小偶然误差（增加平行测定次数）
Sx Sx / n
平行测量3-4次
4、消除系统误差
（1）与经典方法比较 （2）校准仪器 （3）对照试验
用标准试样对照。
ห้องสมุดไป่ตู้
若真实含量95.0%，你用的方法测得含 量为90.0%，校正式为： 测得含量×95/90
（4）回收试验
1
1
1
万分之一天平：
1.0000g
表示有±0.1mg误差
1.00
表示有±10mg误差
0.0054（2位）
2.5430（5位）
Ka=0.000018 Ka=1.8×10-5（2位） 2500L（4位） 2.50×10-3（3位） 86（3位） 9（2位） 99.9%（4位） 100.1%（4位） pH，pKa 小数部位代表位数 pH=12.26（2位）
第三节 有限量测量数据的统计处理 一、偶然误差和正态分布
测量值如何分布？ n无穷大时，用正态分布表示测量值分布
1 y e 2 ( x )2 2 2
σ-总体标准偏差，μ-总体均值，无系 统误差时μ为真值。
曲线面积-表示概率 x2-x1 概率；μ±x1 概率
σ、μ、x 3个变量，分布曲线不是唯一的
由f和P（置信概率） 能找到 t（图）,或从 t检验临界表查 t , f 称为显著性水平（1-P）
x落在μ±ts内概率，称为置信水 平，用 P 表示
例如 t0.05，4=2.776（双侧t检验） 说明测量值落在 μ±ts=μ±2.776s范围内P为95%。
t0.05，4 = 2.132
（单侧t检验）
问题 二、 x 和 由系统还是偶然误差引起
用可疑值取舍，用t检验
（一）t 检验 1. 样本均值 x 和真值μ比较 求出样本 x ，s， 计算
t x s n
由表查 t , f ，若 t t , f ， x 与μ显著误差
2. 两个样本均值的t检验
①可疑数据的取舍: G检验法
a.计算包括可疑数据在内的 x ，s； b.计算 G
令：
u
x
以u为横坐标，y为纵坐标， 得标准正态分布曲线。
• 一个u对应一个p（概率） • u=±1，P=68.3%，u=±3，P=99.7% • 换言之，x=μ±σ，范围内对应概率68.3%
二、t 分布
n小时，用t分布描述测量值波动,令：
x μ t ( s为样本标准差） s
f一定前提下，t和P一 一对应
（注：有时有恒量误差和比例误差概念）
2、偶然误差 由偶然因素引起的误差，见教材 特点：1）可正，可负，大小和方向都不确定
2）服从统计学规律
大误差出现概率小
y
小误差出现概率大
绝对值相同的正负误差出现概率大致相等
3）增加平行测定的次数可以减小偶然误差。 但不能通过校正的方法消除偶然误差
（五）误差的传递 1、系统误差的传递 C t m B 1000 T b M B VT
（四）系统误差与偶然误差
1、系统误差（可定误差），由确定原因引起的
特点：1）单向性，具有固定大小和方向
2）多次测量重复出现
3）可校正，可消除
来源：1）方法误差 设计的实验方法不合理。如重量分析中选择沉 淀剂使沉淀的溶解度大；指示剂选择不当等。
2）仪器、试剂误差 仪器本身不准确：天平砝码未校准，滴定管 不准，试剂不纯 3）操作误差
三、运算法则 1、加减法
各测量值绝对误差传递，结果与数据中绝 对误差大的数据相当 0.5362 + 0.001 + 0.25 =（小数点后两位） 0.536 0.001 0.25
14.7 - 0.3674 - 14.064 =（小数1位）
14.7 0.37 14.06
2.乘除法
各测量值相对误差传递
xq x
s c. 若 GG ,n ，舍弃。
注意舍弃后需重新计算 x ，s）
②F检验 a.计算两组数据s1和s2，
b. 计算
s1 F 2 ( s1 s2 ) s2
2
c. 若 F F , f1 , f 2 两组数据不存在显著性差异 （精密度相当），可以进行下步检验。
③t检验
a. 计算
原来幂次
二、数字修约规则
1、四舍六入五留双
四位：14.2442
24.4863
14.24
24.49
15.0250
15.0150
15.02
15.02
15.0251
15.03
2、禁止分次修约（一次到位）
3、运算过程中可多保留一位 4、修约标准偏差 其结果应使准确度降低 S=0.213（与测得值相当） 两位 S=0.22 RSD-----仅取2位有效数字
m
V
C C
C
C 0.1013mol/ L C真 0.1013 0.00004
0.1013 0.04% 0.00004 mol/ L
2、偶然误差的传递
（1）极值误差法
若 R=x+y-z
用 R 表示测量值最大误差：
R
①正态分布
用单次测量值估计：
用平均值估计：
xu
n
＊实际上是考虑到偶然误差，用一个区间来表 示测量结果。
• 标准正态分布u与P一一对应， 如：u=1时，P=68.3% 即 μ±1σ的概率为68.3%， μ±3σ的概率为99.7%， 概率大，置信区间大。
② t分布
测量值有限， x t
若R=xy/z
则
R R
（2）标准偏差法（求结果的S）
若R=x＋y－z 2 R 若R=xy/z
Sy SR Sx Sz R x z y
2 2 2 2
例2-6：Al含量大于何值 的概率为95%？
查单侧t检验表：
0.042 X L 10.79 1.860 10.76 n
四、显著性检验
问题 一、 x1 和 x2 由系统还是偶然误差引起
• • • • • 第一组：1.20，1.21，1.28 第二组：1.31，1.30，1.35
x1 x2
，s1 ，s2
1.可疑数据取舍 可疑值由偶然误差引起，不舍；由系统误差 引起，舍弃。 • ①舍弃商法（Q检验法） • ②G检验法
2. 两组数据偶然误差（s1和s2）是否有显著 性差异。 用F检验，无显著性差异，才可进行下一 步检验； 3.两组数据比较( t 检验） x1 和 x2不同，是由系统还是由偶然误差 引起的，由偶然误差引起，无显著性差异 ，反之，有显著性差异。
2、相对误差
1 0 0 %
或
1 0 0 %
有正负，无单位
分析某试样：称量绝对误差相同，称样量 越大，相对误差越小。
天平称量
滴定分析
0.2mg（绝对误差）
误差～0.1%
称200 mg 称20 mg
仪器分析
误差～1%
3、真值与标准值
约定真值：国际计量大会定义的单位。如 国际原子量委员会规定的原子量。 Fe=55.845 测 56.000 δ=56.000-55.845
δ 56.000 55.845 100% 100% μ 55.845
标准值：接近真值 大量测定数据平均值
（二）精密度与偏差
（精密度用偏差表示）
一组测量值互相越接近，精密度越高。
1、偏差
d i
d
2、平均偏差
i
n
3、相对平均偏差