第四章 醌类化合物
第四章醌类化合物
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第4章醌类化合物
4、Kesting– Craven反应（与活性次甲基试剂的反应） 苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可
在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫 色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与 醌核生成产物①，再进一步经电子转位生成产物②而显色。
二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌碳 苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶 于吡啶中。
三．酸碱性
1、酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③ａ-羟基的酸性小于β-羟基的酸性。
对亚硝基二 0．1%对亚硝基- 紫、绿、蓝、 蒽 酮 甲基苯胺反应 二甲基苯胺吡啶液 灰色
蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取与分离
一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法
可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提 取，提取液进行浓缩。
2．碱提酸沉法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。
5、与金属离子的反应
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基 结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合 物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
反应试剂 甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液
Bornträge反 应
Kesting– Craven反应
碱液
活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
天然药物化学第四章 醌类化合物
2008-6-4
1
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
2008-6-4
2
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。
醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和 菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分
2008-6-4
5
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
Me和烷基等
O
对苯醌 邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，
常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成
相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系 时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素 K3，可由合成方法制得。
2008-6-4
10
三 菲醌 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的
衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OR
OH O
CH2OH
O
丹 参 酮 IIA
R=H
2008-6-4
3
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、 抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有 抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前 途的天然药物。
第四章醌类化合物
O
1 2 3 4
O O
8 7 6 5
9
1 2 3 4
10
10
10
O
α -(1,4)萘醌
β -(l,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
胡桃叶及未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核 的胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇 静作用；中药紫草的有效成分紫草素(shikonin)具 有止血、抗菌及抗肿瘤作用；维生素K类也属于萘 醌类成分。 唇形科植物红根草中的红根草邻醌(saprothoquinone)属邻萘醌，具有抗菌活性及对P-388白血 病细胞有细胞毒性；从子囊菌纲竹红菌中分离得到 的竹红菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具 显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿瘤、艾 滋病的光疗药物。
第一节结构与分类
醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌四种类型。 一、苯醌类 苯醌类(benzoquinones) 化合物分为邻苯醌和对苯醌 两大类。邻苯醌不稳定，故 天然存在的苯醌多数为对苯 对苯醌 邻苯醌 醌的衍生物。
天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶 体，如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2,6-二 甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中具 有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌 (embelin)。具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones) 又称辅酶Q(coenzymes Q)类，广泛存在于生物 界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10 （n=10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗。
R1 R2 -H -COOH -OH -CH3 -H -CH2OH -OCH3 -CH3 -H -CH3
R1 O
R2
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成 苷类，一般为单糖苷和双糖苷。
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第 四 章 醌 类 化 合 物
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章醌类化合物
一、填空题
1．醌类化合物在中药中主要分为（）、（）、（）、（）四种类型。
2．中药中苯醌类化合物主要分为（）和（）两大类。
萘醌类化合物分为（）、（）及（）三种类型。
3．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。
4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（）和（）两种，前者羟基分布在（）上，后者羟基分布（）上。
5．Borntrager反应主要用于检查中药中是否含（）及（）化合物。
对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（）的专属性反应。
6．游离蒽醌的分离常用（）和（）两种方法。
7．常用的甲基化试剂有（）、（）及（）等。
8．羟基蒽醌在UV吸收光谱中主要有（）个吸收峰。
9. 蒽醌苷元与蒽醌苷的分离，可以利用其溶解度的差异，采用（）等溶剂进行液-液萃取。
10. 蒽醌在酸性下易被还原成_________及其互变异构体_________。
11. 羟基蒽醌类化合物的酸性强弱与结构中酚羟基的_________和____________有关。
二、单项选择题：
1. 大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是
A．在一侧苯环的β位 B. 在二侧苯环的β位 C．在一个苯环的α或β位
D. 在二侧苯环的α或β位 E．在醌环上
2.下列蒽醌类化合物酸性强弱顺序应该是（）
①O
O
CH
2
OH
OH
OMe
②
O
OH
OH
COOH
③O
O
CH
2
OH
OH
OH
④
O
O
OMe
CHO
A.1>2>3>4
B.2>1>3>4
C.2>3>1>4
D.2>4>1>3
3. 以pH梯度萃取法从大黄CHCl3提取液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的成分是
A. 大黄酚
B. 大黄素
C. 大黄酸 D．大黄素甲醚 E．芦荟大黄素
4.可用于区别大黄素和大黄素－8－葡萄糖苷的反应是（ ）
A.Molish 反应
B.加碱反应
C.醋酸镁反应
D.对亚硝基二甲苯胺反应
5.醌类化合物取代基酸性强弱顺序是（ ）
A.β－OH>α—OH>－COOH
B.－COOH >β－OH >α—OH
C.α—OH >β－OH>－COOH
D.－COOH > α—OH>β－OH
6. Borntrager ′s 反应呈红色的成分是（ ）
A ．羟基蒽酮 B.蒽酚 C.羟基蒽醌 D.羟基萘醌
7. 蒽酚是蒽酮的（ ）
A ．差向异构体 B.消旋体 C.顺反异构体 D.互变异构体
8.采用柱层析法分离羟基蒽醌类成分，常不选用的吸附剂是（ ）
A ．硅胶
B ．聚酰胺
C ．葡聚糖凝胶
D ．氧化铝
9.分离蒽醌苷与游离蒽醌，可采用的方法是（ ）
A.氧化铝柱层析
B.pH 梯度萃取法
C.氯仿-水萃取法
D.石油醚-水萃取法
10. 检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分，常用（ ）试 剂 。
Ａ．无色亚甲蓝 Ｂ．５％盐酸水溶液 Ｃ．5％NaOH 水溶液 Ｄ．甲醛 11.
CH 3OH
OH O H H 按结构应属于（ ）
A ．大黄素型蒽醌
B ．茜草素型蒽醌 C.蒽酮 D.二蒽酮
12. 下列化合物酸性最强的是（ ）
A. 2，7-二羟基蒽醌
B. 1，8- 二羟基蒽醌
C. 1，2 - 二羟基蒽醌
D. 1，6-二羟基蒽醌
E. 1，4-二羟基蒽醌
13. 专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）
A. 菲格尔反应
B. 无色亚甲蓝试验
C. 活性次甲基反应
D. 醋酸镁反应
E. 对亚硝基二甲基苯胺反应
三、简答题
1.为什么β-OH 蒽醌比α-OH 蒽醌的酸性大。
2. 羟基蒽醌类化合物遇碱显红色，其原理是什么？必要条件是什么？
3. 如何检查大黄药材的乙醇提取液中含有羟基蒽醌类化合物？
4．简述pH 梯度萃取法的原理？适用于哪类成分的分离？
5．羟基蒽醌类化合物具酸性，结构不同酸性强弱顺序如何？
6．用于鉴别醌类化合物的显色反应有几个？各反应的适应对象是什么？
7. 游离的醌类化合物多具升华性，这一性质可用于哪些方面？
四、问答题：
1．某药材中含有萘醌、大黄酸、大黄素、大黄素单糖苷、大黄酸双糖苷，按照下列流程图提取分离，试将（1）每种成分可能出现的部位填入括号中，（2）并指出划线部分的目的。
中药材
粉碎，①水蒸气蒸馏
蒸馏液残渣
（） CHCl3提取
CHCl3液残渣
5%NaHCO3萃取
NaHCO3液CHCl3液
酸化
黄色沉淀
（）Na2CO3液CHCl3液先出柱后出柱
（）（）（）。