4、第四章醌类化合物

梯度萃取法
色谱法： 常用硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶
一. 醌类的提取方法
n 有机溶剂法 用氯仿、苯等有机溶剂提取游离醌类； 用甲醇、乙醇等提取醌苷。
n 碱提取-酸沉淀法 提取含游离酚羟基的醌类化合 物
n 水蒸汽蒸馏法 对小分子的苯醌、萘醌化合物
二.游离羟基蒽醌的分离
pH梯度萃取分离
乙 醚液 5% Na2CO 3
O
蒽醌
O H
蒽酚
蒽酮
蒽酚（蒽酮）衍生物
O HO HO H
O HO O H
C H 3
C H 3
柯桠素
治疗疥癣等症
羟基蒽酚类有较强的杀灭霉菌的作用，是治疗皮肤病的外用药
二蒽酮类衍生物
大黄酸蒽酮
O glc O O H
O g lc O O H
H H
COOH COOH
H
COOH
H
COOH
O glc O O H
三.菲醌类(phenanthraquinone)
天然菲醌衍生物包括邻醌和对醌两种。
OO
O
邻菲醌（I）
OO
邻菲醌（II）
O
对菲醌
天然菲醌类化合物
O O R1
O
OH
O
R
O
R2
R1=CH3
R2=H
丹参醌IIA
R1=CH2OH R2=H
丹参醌IIB
R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌甲
R1=CH3
R2=OH 羟基丹参醌
蒽醌母核：4个吸收峰
O
O
O
252 325 nm （ 苯 样结构）
O
272 405 nm （ 醌样结构）
羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— >400nm （醌样结构中 >C=O引起）
蒽醌类VC=O吸收峰与分子中α-OH数目与位置规律
n 如蒽醌母核上无取代，两个>C=O只有 一个吸收峰：1675cm-1 ； n 如芳环上有一个-OH时，将给出两个 >C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）、 1637～1608 cm-1（缔合>C=O） n 芳环上有两个以上-OH时，情况复杂。
n 利用蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的极性差 别进行分离
n 加酸后使蒽醌游离后再提取
四.蒽醌苷类的分离
n 铅盐法 n 溶剂法：用正丁醇等极性较大的溶剂 n 色谱法：硅胶、反相色谱、葡聚糖凝胶等
铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
滤液
沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解
硫化铅
蒽醌苷/ H2O 放置
天然醌类可分为：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型
O
O
O
O
O
苯醌
O
萘醌
O
菲醌
O
蒽醌
醌类通过可逆的氧化还原过程，在生物体内 起着重要的电子传递作用。
O
OH
O
对苯醌
OH
氢醌
一.苯醌类（benzoquinones）
分为邻苯醌和对苯醌。天然存在的大多为对 苯醌（邻苯醌不稳定）。
O
1
6
2
5
3
4
O
O 6 1O
n 峰带I的吸收波长与羟基的数目及取代基的 位置有关系。
n 峰带III受β-羟基的影响，使其红移，并强度 增加。
n 峰带V受α-羟基的影响，羟基数目越多，红 移值越大。
二.醌类化合物的 红外光谱
n 羰基：1678~1650cm-1 n 羟基：3600~3150cm-1 n 苯核：1600~1480cm-1
天然蒽醌均有-OH，-OCH3， β-位常有-CH3、-CH2OH、-COOH等。
蒽醌衍生物
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。 如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、及蒽酮的二聚体。
O
O
O
O H
O
蒽醌
H
H
O
O
O H
氧化蒽酚
H O
蒽酮
蒽酚
蒽醌是植物中的色素类成分
目前发现的有200多种 蒽酚、蒽酮性质不稳定，
番泻苷A
O g lc O O H
番泻苷B
O glc O O H H
H
COOH C H 2O H
O g lc O
芦荟大黄素 蒽酮
OH
H H
COOH CH2O H
O glc O O H
番泻苷C
O g lc O O H
番泻苷D
C10－C10’键易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物
Oglc O OH
H H
COOH COOH
n 萘醌主要有4个吸收峰：对醌结构，257nm 苯乙酰结构，245、251、335nm
n 分子中有-OH、-OMe等助色团，相应的吸 收峰红移。
O
245 nm
251 nm
O
335 nm
（ 苯 样结构引起）
苯环上有羟基、甲氧基 影响此吸收
257 nm （ 醌样结构引起）
醌环上有羟基、甲氧基 影响此吸收
只存在于新鲜植物中
大黄素型蒽醌衍生物
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。 多与葡萄糖、鼠李糖成苷。有单糖苷和双糖苷。
OH O OH
R 1=C H 3 R 2=H
大黄酚
R 1=C H 3 R 2=O H
大黄素
R 1 = C H 3 R 2 = O C H 3 大黄素甲醚
R1
R2 R 1 = H R 2 = C H 2 O H 芦荟大黄素
2
O6
10 5
4
3
1,2-萘醌
2,6-萘醌
天然萘醌类化合物
O
OH O OH CHCH2CH=C(CH3)2
OH O
胡桃醌 抗菌、抗癌
OH O
紫草素 止血、抗菌、消炎、抗病毒、抗癌
天然萘醌类化合物
O C H 3
O C H 3
O C H 3
O
3 H
O
H
n
O
维生素K1
维生素K2
维生素K3
维生素K类，促进血液凝固作用 用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等
2
百度文库53 4
对苯醌
邻苯醌
在母核上常见的取代基有羟基、甲氧基、烃基等。
天然苯醌多为黄色或橙色的结晶。
天然苯醌类化合物
O
O
O
H O (C H 2)12C H 3 H O (C H 2)10C H 3 H 3C O C H 3
C H 3
O H
H 3C O (C H 2C H =C C H 2)10H
O
O
O
n 颜色：分子无酚羟基基本无色，
有酚羟基为有色结晶， 酚羟基增多，颜色加深，多为黄、橙、 红、紫红色。
n 存在形态：苯醌、萘醌----多以游离态存在；
蒽醌----多以苷的形式存在， 因极性较大而难以结晶。
升华性
n 游离醌类多具升华性。 n 小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性，能随
水蒸气蒸出。 n 可用于醌类化合物的分离、纯化。
下列化合物的酸性顺序
OH O OH
O OH
O A OH O HO
O C
O B O
OH
HO O D
D>C>A>B
（二）颜色反应
Feigl反应 醌类化合物在碱性条件下加热，能 迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合 物。
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻 二 硝 基 苯
样 品 液 1滴 （ 水 或 苯 液 ） 紫 色
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
去氢二蒽酮
中位的二蒽酮去氢、氧化
O
OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 HO CH3 HO
CH3 CH3
O
去氢二蒽酮
OH O OH
二氢二大黄素蒽酚
OH O OH
原金丝桃素
第二节 理化性质
物理性质 性状 升华性 溶解性 酸性
一.物理性质 性状
第四章 醌类化合物
Quinones
结构类型
理化性质 醌
类
提取分离
化
合
结构鉴定
物
生物活性
分布
蓼科、茜草科、鼠李科、 百合科、豆科植物
大黄、何首乌、虎杖、决明子、 芦荟、丹参、紫草等的有效成分
O
第一节 结构类型
醌类化合物是天然产物中一类比较重要的活性成分
O
指分子内具有不饱和环二酮的结构 或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
R=CH(CH3)2
丹参新醌乙
R1=COOCH3 R2=H
IIA 丹参酸甲酯
R=CH3
丹参新醌 丙
以上化合物为具有抗菌、扩张冠状动脉作用的丹参醌类
四.蒽醌类(anthraquinones)*
蒽醌的基本结构
8
7
6 5
O 91 2
3
10 O
4
1,4,5,8亦称α-位；2,3,6,7亦称β-位； 9,10位称meso-位或中位。
O
R 1 = H R 2 = C O O H 大黄酸
茜草素型蒽醌衍生物
-OH在一侧苯环上，颜色深，多为橙黄、 橙红色。
O OH OH R1=H
R2=H
茜草素
R1=H
R2=OH 羟基茜草素
O
R2
R1 R1=COOH R2=OH
伪茜草素
蒽酚（蒽酮）衍生物
O HO O H
O HO HO H
O HO O H
1' ~4'
Feigl反应机理
无色亚甲蓝试验
无色亚甲蓝用于PPC和TLC的苯醌和萘醌显色剂
N
(H3C)2N
S Cl
亚甲蓝
N(CH3)2 ZnCl2.H2O 无色亚甲蓝试剂
区别与蒽醌
苯醌和萘醌
Borntrager’s反应：
羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色
相应的蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物与碱液不 显红色，只能呈黄色。
（一）酸性
n 分子中因有酚羟基而具酸性，酚羟基越多 酸性越强。
n 在碱溶液成盐而溶解，加酸后又游离成酸 而析出沉淀，可用于醌类化合物的分离、 纯化。
酸性因结构不同有较大差异
带有-COOH的醌酸性强，可溶于NaHCO3溶液中。
2-OH苯醌或醌核具有羟基萘醌，酸性较强，可溶 于NaHCO3溶液中。
O OH OH
OO
OO
O
O OH OH
O
O O
O
显红色
OH O
O
O
O
Kesting-Craven反应
苯醌及萘醌环上未取代的化合物显色反应。区别蒽醌。
在氨碱性条件下与活性亚甲基试剂(丙二酸乙酯、乙酰乙 酸乙酯、丙二腈的醇溶液)反应生成蓝绿色或蓝紫色。
O
O
在氨碱性下兰绿色
+ 活性次甲基试剂
或
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液） 兰紫色
O RCO H
O OH
O RCC H = C HO H
O OH
O
O
萘醌、蒽醌苯环β-OH酸性次之，可溶于
Na2CO3溶液。
萘醌、蒽醌苯环α-OH酸性最弱，只能溶于
NaOH溶液。
O OH
H OO
O
O
n 根据蒽醌衍生物的酸性强弱不同，可用碱梯度 萃取法进行分离、提取。
-COOH>2个β-OH>1个β-OH>2个α-OH> 1个α-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
~红色。
红色
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫(邻位有-OH）
O OH OH 橙红~ 红（间位有-OH） 紫 红~ 紫 (对位有-OH）
与Pb2＋形成的配合物在一定pH值下能析出沉淀 可用于分离、精制此类化合物。
O
OO Pb
OO
O
H
O
OO
Pb
OO
O
H
O
O
第三节 提取与分离
提取方法
分离方法
有机溶剂提取法 酸碱提取法 水蒸汽蒸馏法
苷类析出
醌类分离例
第四节 结构鉴定
一、醌类化合物的紫外光谱 二、醌类化合物的红外光谱 三、醌类化合物的1H NMR 四、醌类化合物的13C NMR 五、醌类化合物的MS 六、醌类化合物的衍生物制备
一.醌类化合物的紫外光谱
n 苯醌主要有3个吸收峰： 240nm(强)、285nm(中强)、400nm(弱)。
密花醌
信筒子醌
抗毛滴虫作用 驱除肠寄生虫
辅酶Q10 治疗心脏病、高血压
二.萘醌类(naphthoquinones)
从结构上可分为1,2-萘醌，1,4-萘醌和2,6-萘醌。
自然界得到的绝大多数为1,4-萘醌。
O
8 9
1
7
2
6
10 5
3 4
O
1,4-萘醌
O
8 9
1O
7
2
6 10 3 54
81
7
9
O
.不同pH条件下显不同的颜色
如：
OH-
中性
H+
紫草素
兰
紫
红
大黄 素
红
黄
溶解性
n 游离醌类化合物易溶于乙醇、乙醚、氯仿 等有机溶剂，几乎不溶于水。
n 醌成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇 中，在热水中也可溶解。在冷水中的溶解 性差。
二.化学性质
n 酸性 n 显色反应
Feigl反应 碱液反应 Kesting-Craven反应 Mg(OAc)2反应
Oglc O OH
番泻苷A
OH O OH
2
+ glucose
COOH
大黄酸蒽酮 致泻作用
萘并二蒽酮
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
OH O OH
金丝桃素 抑制中枢神经及抗病毒作用
二蒽醌类
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化可形成二蒽醌类
OH O OH
HO
CH3
O
O
HO
CH3
OH O OH
醌茜素
O CH3 OH O OH
O
O
醌环上未取代位置
醋酸镁反应
O
OO Mg
OO
O
H
O
OO
Mg
OO
O
H
O
O
羟基蒽醌类化合物能和0.5%的Mg(OAc)2的醇溶液 生成稳定的橙红色、紫红色或紫色络合物。
显色的条件：α-OH、邻二酚羟基
醋酸镁反应－不同部位的酚羟基的显色
n 具有一个α-OH，其络合物呈红色。 n 具有邻二OH，蓝紫色。 n 具有对二OH，紫~红紫色。 n 每个苯环各有一个α-OH或间二OH，呈橙红
N a 2 C O 3提 取 液 酸化
沉淀 重 结晶
晶体
含β-OH蒽醌
乙 醚液 1% NaO H
NaO H 溶 液 酸化
沉淀 重 结晶
乙 醚液 残留 物
晶体
含2个α-OH蒽醌
pH 梯度 萃取
5% NaO H NaO H 溶 液
酸化 沉淀
重 结晶
含1个α-OH蒽醌 晶 体
三.蒽醌苷、蒽醌衍生物苷元的分离