第四章醌类化合物

1,4-萘醌类化合物MS
第四章醌类化合物
9,10-蒽醌类化合物MS
第四章醌类化合物
甲基化反应
❖ 醇羟基 < a-酚羟基 < b-酚羟基 < 羧基
第四章醌类化合物
乙酰化反应
❖ CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
❖ HR-MS: 302.1518
第四章醌类化合物
13CNMR
❖ 1,4萘醌醌环上 2-OH: dC2(+20) dC3(-30) 2-R: dC2(+10) dC3(-8)
第四章醌类化合物
❖ 1,4萘醌苯环上
8-OH 8-OMe 8-OAc
❖ 9,10-蒽醌
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
MS
❖ P-苯醌的MS特征
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
颜色反应
❖ Feigl 反应
O
OH
+
2HCHO +
2OH
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
OH
O NO 2
+ NO 2
O
第四章醌类化合物
NO 2
NO
紫色
无色亚甲蓝 反应
Borntrager’s 反应
O OH OH-
OO
O
a-羟基蒽醌
O OH OH-
O
b-羟基蒽醌
O
红色
O O
O
第四章醌类化合物
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
肠菌代谢
g lc O
O
OH
OH O
OH
COOH
第四章醌类化合物
理化性质
❖ 物理性质（性状、升华、溶解度）
❖ 化学性质 酸性
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O OH HO
OH O
H
H
OOO
HO
OH O
第四章醌类化合物
OH O
OH O OH
R1
R2
O
大黄酚 R1=CH3 R2=H 大黄素 R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH 大黄酸 R1=H R2=COOH
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
第四章醌类化合物
R1 1 OH
R2 R3 HH
R4 R5 H OH
2 OH H OCH3 H OH
5 OH H H OH OCH3
第四章醌类化合物
取代基
❖ 甲氧基 d 3.8-4.2 (3H,s) ❖ 芳香甲基 d 2.1-2.5 ❖ a-甲基 d 2.7-2.8 ❖ 羟甲基 d 4.4-4.7(2H,s,CH2), d 4.0-6.0(1H,br.s,OH) ❖ a-酚羟基 d 12.25(1H,br.s,OH) ❖ 2个a-酚羟基 d 11.6-12.1(1H,br.s,OH) ❖ b-酚羟基 d 11.1-11.4(1H,br.s,无取代) ❖ b-酚羟基 < d 10.9(1H,br.s,有取代)
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
第四章醌类化合物
OH O
OH
C H 2O H O
OH
C H 2O H CH3
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
第四章醌类化合物
二蒽酮类衍生物
g lc
O
O
OH
H
H
COOH COOH
番泻苷A
g lc O
O
OH
第四章醌类化合物
第四章 醌类化合物 Quinones
O
O
O
O
O
O
第四章醌类化合物
结构类型
❖ 苯醌类(benzoquinones)
O O
O
H 3CO
OCH 3
O
O
HO
(CH2)10CH 3
OH O
邻苯醌 2，6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
第四章醌类化合物
O H3CO
H3CO O
CH3 CH3
(CH2-CH=C-CH2)n-H
R1
OH
O
R
O
丹参醌IIA
R1=CH3 R2=H
丹参醌IIB
R1=CH2OH R2=H
羟基丹参醌IIA R1=CH3 R2=OH
丹参酸甲酯 R1=COOCH3 R2=H
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
第四章醌类化合物
❖ 蒽醌类（anthraquinones）
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
辅酶Q10(n=10)
O
H
OCH 3
O O
isospongiaquinone
第四章醌类化合物
萘醌类（naphtoquinones）
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
❖ 菲醌类（phenanthraquinones）
O O
O O
邻菲醌
第四章醌类化合物
对菲醌
O O R2
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
O
[H] [O] [H]
[O]
O
OH
氧化蒽酚
OH
蒽酮
第四章醌类化合物
蒽酚
蒽醌衍生物
❖ 大黄素型
OH O OH
大黄酚 R1=CH3 R2=H
大黄素 R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2 芦荟大黄素 R1=H R2=CH2OH
O
大黄酸 R1=H R2=COOH
第四章醌类化合物
❖ 茜草素型
O OH R1
R2 O R3
茜草素
R1=OH R2=H R3=H
Fra Baidu bibliotek
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
第四章醌类化合物
蒽酚（或蒽酮）衍生物