第四章 醌类化合物
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中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
第四章醌类化合物
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 ， 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色，遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业：
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是？
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是？
3、比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分
离它们，写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌（juglon）
二、结构类型
两种类型：
（三）菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同，分为两类： （1）大黄素型：-OH分布在两侧的苯环上； （2）茜草素型：-OH分布在同侧的苯环上；
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征
第四章醌类
分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
第四章_醌类化合物
6 O
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O
8
1 O 2 3
5
4
α-(1,4)
β-(1, 2)
amphi-(2,6)
从天然界得到的几乎均为α-萘醌类。
第一节 结构类型（Types of Structure)
O
胡桃叶及未 成熟果实
OH O
胡桃醌
抗菌、抗肿瘤及镇静
OH O CH3 CH3 OH O OH
紫草素
属α-萘醌类, 具有抗炎、止血、抗 菌、抗病毒等作用
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
4. Borntrager’s反应 • 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应. (NaOH,Na2CO3等) • 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 • 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色。
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
O
OH OH
O
O
O
O
O
O
显红色
O
O OH
O
O
OH
O O
O
O O
显红色
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
5. 与金属离子的络合反应 具有α-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、 Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。
O
O
H O Mg O O O
O
O
O Mg O O
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
四、酸性 酸性来源：羧基和酚羟基
O OH
HO O
O H O
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第 四 章 醌 类 化 合 物
2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。
中药化学第四章 醌类化合物
O
O
5、中位萘骈二蒽酮类 、
天然蒽衍生物中具最高氧化水平的结构形 天然产物中高度稠合的多元环系统。 式，天然产物中高度稠合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O H
O
O H
CH3 CH3
O H
O
O
O H
金丝桃素
取代基、 五.取代基、成苷方式及命名 取代基
1，取代基团 ， —OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH 等。 、 、 2，成苷方式 ， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 多为氧苷，也有碳苷。 多为氧苷，也有碳苷。
第四章 醌 类 化 合 物 (Quinones)
第一节
一、定义
醌类化合物是一类分子结构中具有 或 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 例如
O O O
概 述
天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
O MeO OMe
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。 的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
5 3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌 ， 菲醌
对醌 1，4—菲醌 1，4—菲醌
O
茜草素 alizarin
羟基茜草素
O OH
伪羟基茜草素
COOH O OH
purpurin
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(含二个α-OH)
2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在， 部分与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖 苷。
2．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚 及其互变异构体蒽酮。用于治疗疥癣的柯桠素 (chrysarobin)属于此类衍生物。
O Sn HCl OH O
蒽醌
O OH OH OH
蒽酚
OH O
蒽酮
OH
唇形科植物红根草中的 红根草邻醌(saprothoquinone)属邻萘醌，具 有抗菌活性及对P-388白 血病细胞有细胞毒性； 从子囊菌纲竹红菌中分 离得到的竹红菌甲素 (hypocrellin A)属二萘酮 化合物，具显著的光敏 活性，有望发展成新型 的治疗肿瘤、艾滋病的 光疗药物。
三、菲醌类
药材 乙醇提取，回收乙醇 乙醇浸膏 乙醚搅拌
乙醚溶液 5%NaHCO3
不溶物
NaHCO3液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含-COOH或 二个β-OH) Na2CO3液 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个β-OH)
乙醚液 5%Na2CO3 乙醚液 1%NaOH 乙醚液 5%NaOH 乙醚液
NaOH液 酸化 沉淀 NaOH液 重结晶 结晶 酸化 沉淀 重结晶 结晶 (含一个α-OH)
O
1 2 3 4
O O
8 7 6 5
9
1 2 3 4
O
10
10
10
O
α -(1,4)萘醌
β -(l,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
胡桃叶及未成熟的果 实中含有α-萘醌基本母核 的胡桃醌(juglon)具有抗 菌、抗肿瘤及中枢神经 镇静作用； 中药紫草的有效成分紫 草素(shikonin)具有止血、 抗菌及抗肿瘤作用； 维生素K类也属于萘醌类 成分。
（2）茜草素型：这种类型的蒽醌取代基 分布在一侧的苯环上，如茜草中的茜草 素等化合物即属此种类型。
O OH R1
R1 茜草素(alizarin) 羟基茜草素(purpurin) 伪羟基茜草素(pseudopurpurin)
R2
R3 -H -OH
-OH -H -OH -H
R2 O R3
-OH -COOH -OH
第一节结构与分类
醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌四种类型。 一、苯醌类 苯醌类(benzoquinones) 化合物分为邻苯醌和对苯醌 两大类。邻苯醌不稳定，故 天然存在的苯醌多数为对苯 对苯醌 邻苯醌 醌的衍生物。
天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶 体，如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2,6-二 甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中具 有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌 (embelin)。具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones) 又称辅酶Q(coenzymes Q)类，广泛存在于生物 界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10 （n=10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗。
天然菲醌(Phenanthraquinone)分为 邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹 参根中分离得到的多种菲醌衍生物，具 有抗菌和扩张冠状动脉作用，均属于邻 菲醌类和对菲醌类化合物。
邻菲醌
对菲醌
四、蒽醌类
蒽 醌 类 （ anthraquinones） 成 分 按 母 核 的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌 最为常见，由于整个分子形成共轭体系， C9、C10 又处于最高氧化状态，因此比较 稳定。
第二节 理化性质
一、性状： 天然的醌类成分多为有色结晶，且 随着母核上酚羟基等助色团增多，可显黄、橙、 棕红色以至紫红色；蒽醌类化合物中茜草素型颜 色（红→紫）较大黄素型（橙→黄）深。蒽醌类 化合物多有荧光，并且在不同的pH条件下所呈 的荧光不同。 二、升华性：游离的醌类化合物一般具有升华性。 将药材粉末加热升华，再检识升华物可用来判断 药材中有无醌类化合物的存在。
二、分离方法 （一）初步分离：可将蒽醌苷或苷元的混合物用水 分散，用苯、氯仿、乙醚萃取可得到游离蒽醌， 再用正丁醇萃取可得到蒽醌苷类，也可将苷或苷 元的混合物直接用苯等有机溶剂回流提取游离蒽 醌，蒽醌苷则留在母液中。 （二）游离蒽醌的分离 1．pH梯度萃取法 对于酸性强弱明显的游离蒽醌，pH梯度萃取法 是最常采用的方法。其流程如下：
大黄酸(rhein) 大黄素(emodin) 芦荟大黄素(aloe-emodin) 大黄素甲醚(physcion) 大黄酚(chrysophanol)
R1 R2 -H -COOH -OH -CH3 -H -CH2OH -OCH3 -CH3 -H -CH3
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成 苷类，一般为单糖苷和双糖苷。
OH O OH
OH H3C
HO O
CH3 O OH OH
OH
O
OH
黄色霉素
（三）蒽醌类化合物的生物活性
1．泻下作用 番泻叶、生大黄等常作为泻药应用 于临床，泻下作用的主要活性成分是蒽醌类，经 研究分析大黄中各种蒽醌成分的泻下作用，具有 二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最强。 2．抗菌作用 蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷 元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸的 抗菌作用最强。 3．抗肿瘤作用 蒽醌类化合物有一定的抗肿瘤活 性。
三、溶解性： 游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙 醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，不 溶或难溶于水；与糖结合成苷后极性显著增大，易溶于 甲醇、乙醇中，溶于热水，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具有一 定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和酚羟基的 数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显著的差异。其 规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2．醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3．酚羟基数目增多，酸性增强。 酸性顺序：-COOH＞2个β-羟基＞1个β-羟基＞2个α-羟基 ＞1个α-羟基
glc O O OH glc O O OH COOH H H COOH H H COOH COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷B
2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键 结合而成的化合物。天然二蒽醌类化合 物中的两个蒽醌环都是相同而对称的， 由于空间位阻的相互排斥，故两个蒽环 呈反向排列，如：
2,6-二甲氧基苯醌
信筒子醌
辅酶Q10
二、萘醌类
天然存在的萘醌类(naphthoquinones)化 合 物 分 为 α（1,4）、β（l,2） 及 amphi（2,6）三种类型。大多数是α-萘醌类衍 生物，多为橙色或橙红色结晶，少数呈 紫色。
O
8 7 6 5 9 1 2 3 4 7 6 5 8 9
（二）碱性：由于羰基上的氧原子具有微弱 的碱性，能溶于浓硫酸中生成yang盐再转成 阳碳离子，同时颜色显著加深，羟基蒽醌在 浓硫酸中一般呈红至红紫色。如大黄酚为暗 黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙 红色变为红色。生成的yang盐不稳定，加水 即分解（颜色褪去）。
第三节 检识方法
一、显色反应 醌类的颜色反应主要是由于其氧化还原性质以及分 子中的酚羟基性质而引起颜色的变化。 （一）无色亚甲蓝显色试验：本试验为苯醌类及萘醌类 的专属性反应，可在PC或TLC上进行。试样在白色背景 上与无色亚甲蓝乙醇（1mg/ml）溶液呈现蓝色斑点， 蒽醌类化合物无此反应，可用于区别。 （二）菲格尔(Feigl)反应：醌类化合物包括苯醌、萘醌、 菲醌和蒽醌，在碱性条件下加热，能迅速与醛类及邻二 硝基苯反应生成紫色化合物。 （三）碱液呈色反应(Bornträ ger反应)：羟基蒽醌类在 碱性溶液中颜色加深，多呈红色或紫红色。此种红色物 质不溶于有机溶剂，加酸则颜色褪去。
O 8 7 6 5 9 10 O 4 1 2 3
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）: 9，10
根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽 醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如 大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。
OH O OH
R1 O
R2
（二）纸色谱 游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂系统中进 行，展开剂常用水或甲醇饱和的石油醚，如石油 醚-丙酮-水（1∶1∶3上层），97％甲醇饱和的 石油醚；也可用酸性溶剂系统，如正丁醇-醋酸水（4∶1∶5上层）；非水溶剂系统，如以10％ 甲酰胺的乙醇液处理滤纸，石油醚-氯仿 （94∶6 ）为展开剂，羟基蒽醌苷元可获得较好 的色谱效果。显色方法可参照薄层色谱法。 蒽醌苷类极性较强，需要选用极性较大的溶 剂系统，如正丁醇-醋酸乙酯-水（4∶3∶3上 层），氯仿-甲醇-水（2∶1∶1下层）。
CH3
CH3
柯桠素
蒽酚（或蒽酮）不稳定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或蒽酮）衍生 物一般只存在于新类 二蒽酮类是由两分子蒽酮 脱去一分子氢，通过碳-碳键结合而成的 化合物。其结合方式多为C10-C10′连接。 例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成 分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生 物的二糖链苷。
第四节 提取与分离方法
一、提取方法 （一）有机溶剂提取法：游离醌类的极性较小，可用苯、 氯仿、乙醚等极性较小的有机溶剂提取。苷类极性较大， 可用甲醇、乙醇和水提取。实际工作中，常选甲醇或乙 醇加热提取，可以把各种醌类苷及苷元都提取出来，所 得的醌类混合物再进一步纯化与分离。 （二）碱提酸沉法：用于提取具有游离酚羟基的醌类化合 物。酚羟基与碱成盐而溶于碱水中，酸化后酚羟基游离 而沉淀析出。 （三）水蒸气蒸馏法 适用于分子量小具有挥发性的游离苯醌及萘醌类化合物的 提取。