第四章 醌类化合物 - 长春中医药大学

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4第四章 醌类化合物

4第四章  醌类化合物

萘骈二蒽酮衍生物 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的 金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均 为萘骈二蒽酮衍生物。
抑郁症是三大精神疾病之一,贯叶连翘很早在欧 洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。德 国于 1991年 6月上市了一个以金丝桃素为标准新的抗 抑郁药。 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣,很大程度上 是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研究表 明,两种化合物在体外强烈地抑制各种逆转录病毒, 包括人免疫缺陷病毒 (HIV) ,是一种有杀病毒作用的 药物。
2、双蒽核类
二蒽酮类衍生物 两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’) 相连。
O O
H
H
O 中位 二蒽 酮
O α位 二蒽 酮
二蒽酮类衍生物多为 黄色结晶,多以苷的形 式存在,若催化加氢还 原则生成二分子蒽酮, 用三氯化铁氧化则生成 二分子蒽醌。最重要的 二蒽酮类化合物是从番 泻叶中得到的番泻苷A、 B、C、D。(P162)
本 章 内 容 一、结构类型 二、理化性质
三、提取分离
四、结构鉴定 五、生物活性
一、结构类型 天然醌类主要有四种类型 (一)苯醌类(benzoquinones) (二)萘醌类(naphthoquinones) (三)菲醌类(phenanthraquinones) (四)蒽醌类(anthraquinones)
第四章 醌类化合物 (Quinones)
学习要求
(一)掌握:醌类化合物的结构类型;醌类化合物 的理化性质:颜色、升华性、溶解性、显色 反应、酸性及酸性强弱与结构的关系;提取 分离方法及原理。 (二)熟悉:苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌的典型化合 物;蒽醌的波谱特征。 (三)了解:苯醌、萘醌类化合物的波谱特征;醌 类化合物的生物活性。

天然药物化学 第4章 醌类化合物

天然药物化学 第4章 醌类化合物
1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定
从具有止血作用的中草药牛西西 (Rumex patientia
L.) 根 中 提 取 出 一 种 黄 色 结 晶 , 测 得 分 子 式 为 C15H10O4。该成分与NaOH试液呈红色,遇0.5% 醋酸 镁呈橙红色。UV光谱吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 谱(cm-1) 1675, 1621.
作业:
1、羟基蒽醌类化合物酸性顺序大体是?
2、pH梯度萃取法分离羟基蒽醌类的原理是?
3、比较下列蒽醌的酸性强弱,并利用酸性的差异分
离它们,写出流程图。
(1) 1, 4, 7-三羟基蒽醌 (2) 1, 5-二羟基-3-COOH蒽醌 (3) 1,8-二羟基蒽醌 (4) 1-CH3蒽醌
二、结构类型
(二)萘醌类(naphthoquinones)
-(1,4)萘醌
-(1,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
有三种结构,多带有羟基 多呈橙色至黄色 从天然界得到的萘醌几乎均为α-萘 醌,如具有抗菌、抗出血、抗癌及中 枢神经镇静作用的胡桃醌(juglon)
二、结构类型
两种类型:
(三)菲醌类(phenanthraquinones)
二、结构类型
(四)蒽醌类(anthraquinones)
1、蒽醌类衍生物 根据羟基在母核上的位置的不同,分为两类: (1)大黄素型:-OH分布在两侧的苯环上; (2)茜草素型:-OH分布在同侧的苯环上;
其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、蒽醌类化合物的色谱鉴定 六、蒽醌类化合物的核磁特征

中药化学《醌类化合物》重点总结及习题

中药化学《醌类化合物》重点总结及习题

o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点:1.了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。

2.掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。

3.掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。

4.熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。

第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌,以蒽醌及其衍生物尤为重要。

【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科,如大黄、何首乌、虎杖等。

蒽醌类化合物的存在形式:1.以母核的衍生物形式存在,如蒽酚、蒽酮等。

2.以游离形式存在。

3.以苷的形式存在:氧苷为主,尚有碳苷,如芦荟苷。

【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的,如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。

第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类:邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为a-(1,4)萘醌;β-(1,2)萘醌;amphi-(2,6)萘醌三类:a-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi -(2,6)萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类:邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——a位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位,又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。

如:大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。

茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。

如:茜草素、羟基茜草素等。

蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类: 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类: 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物: 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶,苯醌、萘醌多以游离态存在,蒽醌则主要以苷的形式存在。

【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性,小分子苯醌、萘醌具有挥发性。

【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律: 苷具亲水性,苷元具亲脂性。

第四章 醌类化合物(天然药物化学)

第四章 醌类化合物(天然药物化学)
O [H] [O] O O OH
互变异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
(1)蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中,存放期间易被氧化,生成蒽醌类。 (2)蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后,则 难以被氧化,较稳定,因为形成的苷只有 被水解,除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 (3)羟基蒽酚抑菌作用较强,对霉菌有较 强的杀灭作用,可治疗疥癣之类皮肤病。
一、苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌两大类,邻苯 醌不稳定,天然存在的多为对苯醌。
O
O O
O
对苯醌
邻苯醌
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O H3CO OCH3
O HO (CH2)12CH3
O
O
2, 6-结晶体。
蒽醌衍生物的苯提取液用极稀的NaOH液萃取, 可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。

示例色谱法在蒽醌苷元分离中的应用:一
般先用经典方法(如梯度pH萃取)对其进行初步 分离,再结合柱色谱法或制备性TLC法作进一步 的分离,多用硅胶吸附色谱,而氧化铝一般不用, 也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。
3 蒽醌苷的分离:
第一节 醌类化合物的结构类型
醌类化合物是指分子内具有不饱和
环二酮结构(醌式结构)或容易转 变成这样结构的天然有机化合物。
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones
蒽醌 anthraquinones
OH O CH3 CHCH2CH C OH O OH CH3
O CH3 [ O ] 3H
紫草素
维生素K1
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为 一橙红色针晶,属邻醌衍生物,该植物在非 洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。

第四章 醌类化合物 - 长春中医药大学

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教学目的要求和内容第四章醌类化合物【目的要求】1. 掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。

2. 掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。

3. 熟悉蒽醌类化合物的波谱分析。

4. 了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。

【教学内容】1. 醌类化合物的含义、分布和生理活性。

2. 醌类化合物的结构类型和分类。

3. 醌类化合物的理化性质:性状、升华性、溶解度、酸碱性、显色反应。

4. 蒽醌类化合物的提取分离方法。

5. 蒽醌类化合物的检识方法。

6. 蒽醌类化合物的结构测定:化学法(甲基化反应、乙酰化反应),波谱分析法(紫外光谱、红外光谱、:1H-NMR谱、13C-NMR谱及MS谱)。

7. 实例:大黄、丹参、紫草。

【教学方法】课堂讲授与实验。

第四章醌类化合物(6学时)第一、二节概述醌类化合物的结构与分类(1学时)第三、四节醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离(2学时)第五、六节醌类化合物的检识醌类化合物的结构研究(2学时)第七节含醌类化合物的中药实例(1学时)第四章 醌类化合物第一节 概 述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。

主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

第二节 醌类化合物的结构与分类一、苯醌类对苯醌 邻苯醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体:2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q 10(n=10)二、萘醌类萘醌类化合物分为α(1,4)、β(1,2)及amphi (2,6)三种类型。

萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色。

α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌胡桃醌蓝雪醌拉帕醌胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用; 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用;CH 3O O OO CH 3O O O H (CH 2)10CH 3OH CH 3O CH 3O CH 3O O CH 2CHCCH 2HCH 3nOOOH O OOH CH 3OOCH 2CH C CH 3OH CH 3OOO7拉帕醌具有抗癌作用; 紫草素具有抗癌作用。

第四章——醌类化合物

第四章——醌类化合物

2.乙酰化反应
(1)反应物的活性:(易与羰基形成氢键) 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定,故只存在于 新鲜植物中。
(三)二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1.甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:(1)反应物甲基化易难:
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强,质子易解离,甲基化易 )
(2)试剂的活性: CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 (3)溶剂: 溶剂的极性强,甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 (一)性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色,助色团越 多,颜色越深如:黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
(二)存在状态
α-OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率

第四章醌类化合物1

第四章醌类化合物1

止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌,食用色素 (亮紫红色)
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型(较少见)
番泻苷C(反式)
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D(顺式)
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体,其C10-C10’为顺式连接
色较深(助色团集中)
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
(二)、蒽酚(或蒽酮)衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体,蒽醌在酸性条件下被还 原,生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外,还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH

第四章-醌类化合物

第四章-醌类化合物

C O
的相对位置也可分为:邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3,4—菲醌 1,4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3,9—菲醌
例:
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类(anthraquinones)
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”,蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物,其碳原子编号为:
(1)大黄素型:
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例:
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
(2)茜草素型 与大黄素型相比,结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
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教学目的要求和内容第四章醌类化合物【目的要求】1. 掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。

2. 掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。

3. 熟悉蒽醌类化合物的波谱分析。

4. 了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。

【教学内容】1. 醌类化合物的含义、分布和生理活性。

2. 醌类化合物的结构类型和分类。

3. 醌类化合物的理化性质:性状、升华性、溶解度、酸碱性、显色反应。

4. 蒽醌类化合物的提取分离方法。

5. 蒽醌类化合物的检识方法。

6. 蒽醌类化合物的结构测定:化学法(甲基化反应、乙酰化反应),波谱分析法(紫外光谱、红外光谱、:1H-NMR谱、13C-NMR谱及MS谱)。

7. 实例:大黄、丹参、紫草。

【教学方法】课堂讲授与实验。

第四章醌类化合物(6学时)第一、二节概述醌类化合物的结构与分类(1学时)第三、四节醌类化合物的理化性质醌类化合物的提取分离(2学时)第五、六节醌类化合物的检识醌类化合物的结构研究(2学时)第七节含醌类化合物的中药实例(1学时)第四章 醌类化合物第一节 概 述醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。

主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。

第二节 醌类化合物的结构与分类一、苯醌类对苯醌 邻苯醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体:2,6-二甲氧基苯醌 信筒子醌 辅酶Q 10(n=10)二、萘醌类萘醌类化合物分为α(1,4)、β(1,2)及amphi (2,6)三种类型。

萘醌类化合物多为橙色或橙红色结晶,少数呈紫色。

α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌胡桃醌蓝雪醌拉帕醌胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用; 蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用;CH 3O O OO CH 3O O O H (CH 2)10CH 3OH CH 3O CH 3O CH 3O O CH 2CHCCH 2HCH 3nOOOH O OOH CH 3OOCH 2CH C CH 3OH CH 3OOO7拉帕醌具有抗癌作用; 紫草素具有抗癌作用。

R ····OHR ——OH三、菲醌类邻菲醌 对菲醌丹参醌ⅡA R 1 =CH 3 R 2=H丹参醌ⅡB R I =CH 2OH R 2=H羟基丹参醌ⅡAR 1 =CH 3 R 2=OH 丹参酸甲酯 R I =COOCH 3 R 2=H(一)、 单蒽核类1. 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。

常见取代基:羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基。

(1)大黄素型 1,4,5,8位为α位2,3,6,7位为β位 9,10位为meso 位,又叫中位 大黄酚 R 1= H R 2= CH 3大黄素 R 1= OH R 2= CH 3大黄素甲醚 R 1= OCH 3 R 2= CH 3 芦荟大黄素 R 1=HR 2=CH 2OH 大黄酸 R 1=HR 2=COOH O OOO丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 CHCH 3CH 2OHCHCH 3CH 33O OOHCHCH 2CH OH CRCH 3CH 3(2)茜草素型2. 蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原,可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。

蒽醌 蒽酚 蒽酮(二) 双蒽核类1.二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢,通过碳碳键结合而成的化合物。

番泻苷A 番泻苷BO O glc OHCH 2OHOOglcOHCOOH H HO O glc OHCH 2OHOOglcOHCOOH HH番泻苷C番泻苷D茜草素 R 1=OH R 2=H R 3=H羟基茜草素 R 1=OH R 2=H R 3=OH 伪羟基茜草素 R 1=OH R 2=COOH R 3=OHR 1=H R 2=glc 大黄酚-8-O-β-D 葡萄糖苷R 1=glc R 2=H 大黄酚-1-O-β-D 葡萄糖苷大黄素甲醚-8-O--β-D 龙胆双糖苷 O O OH O H H 3H 3C 3O O glc OH COOH O O glc OH COOH H HO O glc OHCOOH O O glc OH COOHH H番泻苷A大黄酸蒽酮2. 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。

O OCH 3OH OHOHOO OHO H OHCH 3OOCH 3OHOHOOHOOH CH 3天精(skyrin )山扁豆双醌(cassiamine )3.去氢二蒽酮类 4.日照蒽酮类 5.中位萘骈二蒽酮类去氧二蒽酮 日照蒽酮 金丝桃素第三节 醌类化合物的理化性质一、物理性质1.性状 取代的助色团越多,颜色越深,有黄、橙、棕红色以至紫红色等。

苯醌和萘醌多以游离态存在;蒽醌一般结合成苷存在于植物体中。

2.升华性及挥发性 游离的醌类化合物一般具有升华性。

小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性。

3.溶解度 游离醌类:一般溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂,几乎不溶于水。

与糖结合成苷后极性显著增大,易溶于甲醇、乙醇中,在热水中也可溶解,但在冷水中溶解度较小,几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性较小的有机溶剂中。

蒽醌的碳苷在水中的溶解度都很小,亦难溶于有机溶剂,但易溶于吡啶中。

二、化学性质1. 酸碱性 醌类化合物多具有酚羟基,故具有一定的酸性。

O OO OO OO H OH CH 3CH 3OHOH OHOHOOH OHCOOHO OO OOH OHβ-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌酸性强弱按下列顺序排列:含-COOH >含二个或二个以上β-OH >含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH >含一个α-OH 。

从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取,达到分离的目的。

2.颜色反应(1) Feigl 反应 醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生 成紫色化合物。

其反应机理如下:紫色(2)无色亚甲蓝显色反应 无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。

可与蒽醌类化合物相区别。

(3)Bornträger 反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加深。

多呈橙、红、紫红及蓝色。

例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色:α-羟基蒽醌 红色β-羟基蒽醌红色OOOH OH OH NO 2NO 2OONO NO OO O O OH OO H OH OH CH 3H N(CH 3)2NO O OH OH CH 3N N(CH3)2(4)Kesting-Craven 反应 又称为与活性亚甲基试剂的反应。

苯醌及萘醌的醌环上有未被取代的位置时,呈阳性。

可与蒽醌类化合物加以区别。

① ②(5)与金属离子的反应 与Pb 2+、Mg 2+等金属离子形成络合物。

(6)对亚硝基二甲苯胺反应绿色第四节 醌类化合物的提取与分离一、醌类化合物的提取方法1.有机溶剂提取法 一般常选甲醇或乙醇作为提取溶剂。

2.碱提酸沉法 用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物。

3.水蒸气蒸馏法 适用于苯醌及萘醌类化合物。

二、 醌类化合物的分离(一)蒽醌苷类与游离蒽醌的分离蒽醌苷类与游离蒽醌类的极性差别较大,选用液液萃取法。

(二)游离蒽醌的分离1.pH 梯度萃取法 分离游离蒽醌的常用方法。

2.色谱法 是系统分离的有效手段。

常用的吸附剂主要是硅胶,也可采用聚酰胺色谱法。

O O O Mg O OO O O O H O Mg OO OO HO O CH CO 2Et CO 2Et O O C CO 2Et CO 2Et O O C CO 2Et CO 2Et OO C CO 2EtOCOEt(三)蒽醌苷类的分离1.溶剂法 一般常用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂,将蒽醌苷类从水溶液中提取出来。

2.色谱法 是分离蒽醌苷类化合物有效的方法, 过去主要应用硅胶柱色谱。

近年来葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱的应用,使极性较大的蒽醌苷类化合物得到有效分离。

例如大黄蒽醌苷类的分离:将大黄的70%甲醇提取液加到Sephadex LH-20凝胶柱上,并用70%甲醇洗脱,分段收集,依次先后得到二蒽酮苷(番泻苷B 、A 、D 、C )、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。

第五节 醌类化合物的检识一、理化检识1.苯醌、萘醌:利用Feigl 反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven 反应。

2.羟基蒽醌化合物:利用Bornträger 反应;3.蒽酮类化合物:利用对亚硝基二甲苯胺反应。

二、色谱检识1.薄层色谱 吸附剂多采用硅胶、聚酰胺;展开剂多采用混合溶剂如:苯、苯-甲醇(9∶1)、庚烷-苯-三氯甲烷(1∶1∶1)等,2.纸色谱 (苷元)展开剂用水、乙醇、丙酮等与石油醚、苯混合使达饱和,分层后取极性小的有机溶剂层进行展开。

醇提取3化沉淀结晶(含COOH 或二个 β OH )化结晶(含一个 β OH )化沉淀结晶(含二个α OH )乙醚液化结晶(含一个α OH )Na 3显色剂一般用0.5%醋酸镁甲醇液,羟基不同显不同颜色;也可用1%~2%氢氧化钠或氢氧化钾溶液喷雾,显红色斑点。

(蒽苷)展开剂如苯-丙酮-水(4∶1∶2)、苯-吡啶-水(5∶1∶10)、三氯甲烷-甲醇-水(2∶1∶1下层)等。

第六节醌类化合物的结构研究一、化学方法1.锌粉干馏蒽醌取代基中的氧原子被还原除去而生成相应的母体烃类。

如仅有羟基、甲氧基或羧基则得到的产物是蒽,如为甲基或羟甲基取代的蒽醌得到的产物是甲基蒽。

2.氧化反应最常用的氧化剂是碱性高锰酸钾或三氧化铬;不同氧化剂和不同的反应条件,能生成不同的产物。

3.甲基化反应常用的甲基化试剂有重氮甲烷(CH2N2)、硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]、碘甲烷。

表4-1 甲基化试剂与反应功能基的关系甲基化试剂的组成反应功能基CH2N2/Et2O —COOH、β-酚OH、—CHOCH2N2/Et2O + MeOH —COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、—CHO(CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮β-酚OH、α-酚OHCH3 I+ Ag2O —COOH、所有的酚OH、醇OH、—CHO4.乙酰化反应常用的乙酰化试剂按乙酰化能力强弱顺序排列为:CH3COCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH。

表4-2 乙酰化试剂和反应条件及作用位置试剂组成反应条件作用位置冰醋酸(加少量乙酰氯)冷置醇OH醋酐加热短时间醇OH、β-酚OH长时间醇OH、β-酚OH、两个α-酚OH之一醋酐+ 硼酸冷置醇OH、β-酚OH醋酐+ 浓硫酸室温放置过夜醇OH、β-酚OH、α-酚OH醋酐+ 吡啶室温放置过夜醇OH、β-酚OH、烯醇式OH醋酐-硼酸可保护α-酚羟基不被乙酰化,仅使β-酚羟基乙酰化。

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