第3章 角动量与电子自旋之2
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自旋电子学
自旋电子学
众所周知，电子具有两个重要的内禀属性，即电荷和自旋。现代微电子技术只利用了电子的电荷属性而没有考虑电子的自旋特性。实际上，人们早在20世纪20年代就发现了电子的自旋特性，但直到发现材料的电阻率随着材料磁化状态的变化而呈现显著改变的巨磁电阻效应并用自旋相关散射和双电流模型来解释之后，人们开始认识到电子自旋的应用价值。对电子自旋的研究成为当今研究的一个热点课题，并逐渐形成了一个新的研ห้องสมุดไป่ตู้领域即自旋电子学（spintronics）。自旋电子学中电子的自旋取代电子电荷作为信息储存和传输的载体。电子的自旋态具有较长的驰豫时间，更不容易被杂质或缺陷的散射破坏，而且自旋态也容易通过调节外部的磁场来进行控制。人们正期待着利用电子自旋自由度来设计运行速度更高、能量消耗更低、功能多、高集成的下一代微电子器件。这种器件抛弃了电子的经典特性，转而利用了电子的量子特性，因而原则上将允许电子器件的尺寸进一步大大的减小，从而进入纳米尺度的范围即量级，成为介观物理的重要组成部分之一。
通过对电子电荷和电子自旋性质的研究，最近在电子学和信息技术领域出现了明显的进展。这个进展的重要标志之一就是诞生了自旋电子学。在传统的电子学中，数据处理集成电路所用的是半导体中电子的电荷，但并不是说电子的自旋自由度以前从没有用过，例如传统的数据存储介质，如磁盘，用的就是磁性材料中电子的自旋。 ~2UmX'
尽管对自旋电子学的基本原理和概念的研究非常令人感兴趣，但在人们能够制造出自旋电子学应用器件之前，还有许多障碍需要克服。例如，自旋电子学的一个基本要求是在电子材料中产生和保持大的自旋极化电流到很长的时间。要实现这一点尚需继续努力才能完成。事实上，把足够大的自旋极化电流引入半导体材料也是一个问题。以此类似，对于量子计算，人们要求精密的控制自旋纠缠及利用局域磁场操纵单一自旋。对此，虽然已经提出许多设计方案，但至今尚没有特别好的想法。很清楚的是，对于一个崭新的领域，总是机会与挑战并存。在自旋电子学的应用变成现实之前，确实有大量的基本物理问题需要研究。有关自旋电子学的物理学基础和应用问题的研究现状，有兴趣的读者可以参看最近刚刚发表的一篇极好的评述文章：Zutic′, Fabian, and Das Sarma: Spintronics: Fundamen- tals and applications，Rev. Mod. Phys., 76, 323-410，April 2004。 ;nb>IL
众所周知，电子具有两个重要的内禀属性，即电荷和自旋。现代微电子技术只利用了电子的电荷属性而没有考虑电子的自旋特性。实际上，人们早在20世纪20年代就发现了电子的自旋特性，但直到发现材料的电阻率随着材料磁化状态的变化而呈现显著改变的巨磁电阻效应并用自旋相关散射和双电流模型来解释之后，人们开始认识到电子自旋的应用价值。对电子自旋的研究成为当今研究的一个热点课题，并逐渐形成了一个新的研ห้องสมุดไป่ตู้领域即自旋电子学（spintronics）。自旋电子学中电子的自旋取代电子电荷作为信息储存和传输的载体。电子的自旋态具有较长的驰豫时间，更不容易被杂质或缺陷的散射破坏，而且自旋态也容易通过调节外部的磁场来进行控制。人们正期待着利用电子自旋自由度来设计运行速度更高、能量消耗更低、功能多、高集成的下一代微电子器件。这种器件抛弃了电子的经典特性，转而利用了电子的量子特性，因而原则上将允许电子器件的尺寸进一步大大的减小，从而进入纳米尺度的范围即量级，成为介观物理的重要组成部分之一。
通过对电子电荷和电子自旋性质的研究，最近在电子学和信息技术领域出现了明显的进展。这个进展的重要标志之一就是诞生了自旋电子学。在传统的电子学中，数据处理集成电路所用的是半导体中电子的电荷，但并不是说电子的自旋自由度以前从没有用过，例如传统的数据存储介质，如磁盘，用的就是磁性材料中电子的自旋。 ~2UmX'
尽管对自旋电子学的基本原理和概念的研究非常令人感兴趣，但在人们能够制造出自旋电子学应用器件之前，还有许多障碍需要克服。例如，自旋电子学的一个基本要求是在电子材料中产生和保持大的自旋极化电流到很长的时间。要实现这一点尚需继续努力才能完成。事实上，把足够大的自旋极化电流引入半导体材料也是一个问题。以此类似，对于量子计算，人们要求精密的控制自旋纠缠及利用局域磁场操纵单一自旋。对此，虽然已经提出许多设计方案，但至今尚没有特别好的想法。很清楚的是，对于一个崭新的领域，总是机会与挑战并存。在自旋电子学的应用变成现实之前，确实有大量的基本物理问题需要研究。有关自旋电子学的物理学基础和应用问题的研究现状，有兴趣的读者可以参看最近刚刚发表的一篇极好的评述文章：Zutic′, Fabian, and Das Sarma: Spintronics: Fundamen- tals and applications，Rev. Mod. Phys., 76, 323-410，April 2004。 ;nb>IL
4.3 电子自旋的假设
由于 j l 1 , 2
所以双重原子态分别表示为
n2 L(l1/2)和n2 L(l1/2) （1）
仅当l =0 时，
j s 1 ，双重态只有一个原子态表示。 2
比如nS，nP，nD 态的双重态表示为：
nS n2S1
2
n2P1
nP
2
n2 P3
2
nD
n2 D3
1）g 因子的计算
入射原子的状态通常表示为 n2s1L j，即告诉了我
们该状态的各量子数n,l ,j,s，由方程： 记住朗德因子 的计算公式
gj
=
1+
J
2
+ S 2 - L2 2J 2
=
3 2
+
1 2
(
S 2 - L2 J2
)
可以求出相应状态的 g 因子
例如
氢原子处于基态时，n
1,
l
0,
j
4.3 电子自旋的假设
前言 电子自旋的假设 朗德g因子 角动量的合成 原子态的表示 Stern-Gerlach 实验的理论解释
前言
史特恩-盖拉赫实验中出现偶数分裂的事实启 示人们，电子的轨道运动似乎不是全部的运动。 换句话说， 轨道磁矩应该只是原子总磁矩的一部分，那 另一部分的运动是什么呢？
相应的磁矩又是什么呢？
1925年，两位荷兰学生乌仑贝克与古兹米特 根据史特恩-盖拉赫实验、碱金属光谱的精细结 构等许多实验事实，发展了原子的行星模型，提 出电子不仅有轨道运动，还有自旋运动，它具有 固有的自旋角动量S。
引入了自旋假设以后，人们成功地解释了 碱金属的精细结构，塞曼效应以及史特恩-盖拉 赫实验等。
写出全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式
写出全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式1. 引言1.1 概述本文旨在探讨全同粒子系统的总轨道角动量lz和l2的二次量子化形式。
在量子力学中，全同粒子系统是一类具有相同物理性质的粒子组成的系统，它们之间没有任何区别。
而总轨道角动量lz和l2则是描述这些粒子在空间中运动时所拥有的角动量。
1.2 文章结构本文按照以下结构进行论述：首先，我们将介绍全同粒子系统总轨道角动量lz 的定义，并给出相关概念和数学表示；其次，我们将阐述lz的本征值及其对应的本征态表示；最后，我们将推导和解释lz的二次量子化表达式。
随后，我们将进行类似的分析并讨论全同粒子系统总轨道角动量l2的二次量子化形式。
1.3 目的本文旨在深入理解全同粒子系统总轨道角动量lz和l2，并通过推导和解释其二次量子化形式，进一步揭示全同粒子系统中这两个重要物理概念的内涵和意义。
这对于更好地理解多粒子体系及其特性、研究复杂体系的性质和行为具有重要的理论与实际意义。
同时，本文还将探讨相关研究的未来发展方向。
以上是“1. 引言”部分内容的详细清晰撰写。
2. 全同粒子系统总轨道角动量lz的二次量子化形式2.1 全同粒子系统总轨道角动量lz的定义在全同粒子系统中，总轨道角动量lz表示所有单个粒子的轨道角动量在z方向上的矢量和。
它是各个粒子的单个轨道角动量lz值之和。
2.2 lz的本征值和本征态表示根据量子力学理论，lz具有离散值，可用来描述全同粒子系统在z方向上的旋转运动。
其本征值为mħ，其中m为整数或半整数，ħ为约化普朗克常数。
对于N个全同粒子构成的系统，其总轨道角动量lz可以通过求解含有N个因素化项的哈密顿算符得到。
由于全同粒子系统需要满足泡利不相容原理，因此泡利原理会导致只有一部分选定组态有效。
2.3 lz的二次量子化表达式推导与解释在二次量子化中，我们使用产生算符a†和湮灭算符a来描述波函数。
这些算符与单个粒子态以及多体态之间的关系如下所示：$$\begin{align*}a^\dagger_i |0⟩ & = \text{产生一个粒子在单粒子态} |i⟩ \\a_i |0⟩ & = 0\end{align*}$$其中，$|0⟩$表示全空模式，没有任何粒子。
电子的角动量与电子的自旋
pl
μs
学习材料
Bl
6
§4.2 电子的角动量与电子的自旋
• 光谱和能级的精细结构应该从原子的运动特征进行解释 • 在球对称的库仑场中，仅仅有电子的轨道运动，不可能产生能级分
裂 • 除了相对论效应外，还应该有其它因素
不同l的能级移动
• 电子应该还有除了轨道运动之外的其它运 动特征
• 用其它一个力学量描述这种运动特征
• 尝试引入其它一种角动量
s 1/ 2
2. 自旋角动量的Z重量
1
ps,z 2 ms
1
ms 2
学习材料
ps
3 2
3
2
2
cos1( 1 )
3 54.7
2
3电.s自子 旋由em磁pe于s矩自2 旋s(s而1产)生B 电的子轨磁道矩运μp动ll 的dre磁矩μpllBiA2enlm(le1)2emple
3B
l l(l 1)B
4. 自旋磁矩的Z重量
μs
z
Байду номын сангаас
ps
s,z B 2ms B B
ps μs
学习材料
3
Paul Ehrenfest 1880–1933 Austrian physicist
George Eugene Uhlenbeck 1900 – 1988 Netherland physicist
Kramers
Samuel Abraham Goudsmit 1902–1978 Netherland physicist
学习材料
4
z
sz
s
1
2
3
2
s
sz
z s
sz
第三章 量子力学中的角动量
39
J 2 j1 , j2 , j , m = j ( j + 1) J z j1 , j2 , j , m = m
2
j1 , j2 , j , m
j1 , j2 , j , m
显然，总角动量量子数 j，它的 z 分量量子数 m 与 j1 , j 2 , m1 , m 2 有关，为了找出它们之间 的关系，首先必须将耦合表象和无耦合表象这两个表象联系起来。为此，将耦合表象的基矢
J Z j1 , j2 , j , m =
m1 , m2
∑ (J
1Z
+ J 2 Z ) j1 , m1 , j2 , m2 × j1 , m1 , j2 , m2 j1 , j2 , j , m
于是有
m = m1 + m2
上式可写成
j1 , j2 , j , m = ∑ j1 , m1 , j2 , m − m1
j1 , j 2 , j , m 按无耦合表象的基矢 j1 , m1 , j 2 , m 2 展开，得
j1 , j2 , j , m =
m1 , m2
∑
j1 , m1 , j2 , m2
j1 , m1 , j2 , m2 j1 , j2 , j , m
上式中的系数 j1 , m1 , j 2 , m 2 j1 , j 2 , j , m 称为克莱布希一高登(Clebsch 一 Gordon)系数。以算 符式 J z = J1z + J 2 z 分别作用于上式的两端，得
2 2 J , J2 =0
另外显然还存在
2 J Z , J12 = 0, JZ , J2 =0
J 2, JZ =0
这些对易关系表明 J12 , J 22 , J 2 , J Z 这四个算符两两对易，它们具有共同的正交、归一、完备、封 闭的本征函数系。记相应于量子数 j1 j 2 , j, m 的本征函数为 j1 , j 2 , j , m 有
J 2 j1 , j2 , j , m = j ( j + 1) J z j1 , j2 , j , m = m
2
j1 , j2 , j , m
j1 , j2 , j , m
显然，总角动量量子数 j，它的 z 分量量子数 m 与 j1 , j 2 , m1 , m 2 有关，为了找出它们之间 的关系，首先必须将耦合表象和无耦合表象这两个表象联系起来。为此，将耦合表象的基矢
J Z j1 , j2 , j , m =
m1 , m2
∑ (J
1Z
+ J 2 Z ) j1 , m1 , j2 , m2 × j1 , m1 , j2 , m2 j1 , j2 , j , m
于是有
m = m1 + m2
上式可写成
j1 , j2 , j , m = ∑ j1 , m1 , j2 , m − m1
j1 , j 2 , j , m 按无耦合表象的基矢 j1 , m1 , j 2 , m 2 展开，得
j1 , j2 , j , m =
m1 , m2
∑
j1 , m1 , j2 , m2
j1 , m1 , j2 , m2 j1 , j2 , j , m
上式中的系数 j1 , m1 , j 2 , m 2 j1 , j 2 , j , m 称为克莱布希一高登(Clebsch 一 Gordon)系数。以算 符式 J z = J1z + J 2 z 分别作用于上式的两端，得
2 2 J , J2 =0
另外显然还存在
2 J Z , J12 = 0, JZ , J2 =0
J 2, JZ =0
这些对易关系表明 J12 , J 22 , J 2 , J Z 这四个算符两两对易，它们具有共同的正交、归一、完备、封 闭的本征函数系。记相应于量子数 j1 j 2 , j, m 的本征函数为 j1 , j 2 , j , m 有
量子力学中的角动量与自旋
量子力学中的角动量与自旋量子力学是研究微观领域中粒子行为的理论框架，角动量是其中一个重要的物理量，而自旋则是角动量的一种形式。
在本文中，我将详细介绍量子力学中的角动量与自旋的概念、特性以及在不同领域中的应用。
一、角动量的概念及数学表达在经典物理中，角动量通常被定义为物体围绕某一轴转动的物理量。
然而，在量子力学中，角动量的定义更加复杂。
根据量子力学的原理，角动量是由角动量算符来表示的，而角动量算符有两个重要的分量，即轨道角动量算符和自旋角动量算符。
1. 轨道角动量算符轨道角动量算符由三个独立的分量组成，分别是L_x、L_y和L_z。
它们满足角动量的代数关系，即[L_x, L_y] = iħL_z， [L_y,L_z] = iħL_x，以及[L_z, L_x] = iħL_y。
这些关系体现了角动量算符之间的非对易性质。
2. 自旋角动量算符除轨道角动量外，自旋角动量是粒子的固有属性，用s来表示。
自旋角动量算符由三个分量组成，通常表示为S_x、S_y和S_z。
它们也满足非对易性质的代数关系，即[S_x, S_y] = iħS_z， [S_y,S_z] = iħS_x，以及[S_z, S_x] = iħS_y。
二、角动量与自旋的特性及量子数角动量和自旋都具有一些特殊的性质和量子数，这些性质和量子数决定了它们在量子力学中的角色和行为。
1. 角动量的量子数轨道角动量的量子数由轨道量子数l来表示，它决定了角动量的大小。
轨道量子数l可以取整数或半整数，并满足l = 0,1,2,3,...。
对于给定的轨道量子数l，轨道角动量的大小可以用以下公式表示：L = ħ√(l(l+1))。
2. 自旋的量子数自旋的量子数由自旋量子数s来表示，它决定了自旋角动量的大小。
自旋量子数s通常取半整数值，可以是1/2, 3/2, 5/2等，并满足s = 1/2, 3/2, 5/2,...。
自旋角动量的大小可以用以下公式表示：S = ħ√(s(s+1))。
第三章：碱金属原子和电子自旋
玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。 玻尔理论无法解释谱线的这种精细结构。 模型的局限性还表现在它缺乏计算原子其它性质的理论方 法。 例如不能计算出不同谱线的相对强 度。 换言之，处在n=3态上的电子有多少次直接跳到1态上， n=3态上的电子有多少次直接跳到 换言之，处在n=3态上的电子有多少次直接跳到1态上，有多少 次先跳到2再到1上发出两种光。对此玻尔理论无能为力。 次先跳到2再到1上发出两种光。对此玻尔理论无能为力。 其问题出在理论结构本身，它是经典理论与量子条件的结合（ 其问题出在理论结构本身，它是经典理论与量子条件的结合（所 以又称为旧量子论），其量子条件没有理论根据， ），其量子条件没有理论根据 以又称为旧量子论），其量子条件没有理论根据，缺乏逻辑的统 一性。 一性。 当时的物理学出现了一种比较混乱的情况， 当时的物理学出现了一种比较混乱的情况，经典理论与量子理论 无法统一。 无法统一。 就在这个时候，1923年法国物理学家德布罗意根据光的波粒二象 就在这个时候，1923年法国物理学家德布罗意根据光的波粒二象 年法国物理学家德布罗意 性提出物质波假设，认为不仅仅光，其它任何微观客体都有波粒 性提出物质波假设，认为不仅仅光，其它任何微观客体都有波粒 二象性。 二象性。 而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证。 而且这一假设被后来的电子衍射实验所验证。
德布罗意波的理论导致了薛定谔在1925年以波动方程的形式建立 德布罗意波的理论导致了薛定谔在1925年以波动方程的形式建立 1925 新的量子理论（标志着量子力学的建立）。 新的量子理论（标志着量子力学的建立）。 不久薛定谔证明，这两种量子理论是完全等价的， 不久薛定谔证明，这两种量子理论是完全等价的，只不过形式不 同罢了。 同罢了。 事实上，玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。 事实上，玻尔理论中有些观点是不符合量子力学理论的。 虽然玻尔理论有一定的局限性，但是， 虽然玻尔理论有一定的局限性，但是，我们在以后的讨论中并不 打算完全抛弃这个理论模型 因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像，许多原子性 因为它给出了原子结构一个有用而直观的物理图像， 质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释。 质特别是原子的磁性实际上都可以根据玻尔轨道概念解释。 但我们要对旧量子论作一些修改。 但我们要对旧量子论作一些修改。 轨道方向） 角量子数 轨道角动量 磁（轨道方向） 特殊方向的动量 量子数 nф=1,2, h h 旧量子论： 旧量子论： ,n pψ = nψ pφ = nφ nψ = nφ , nφ −1,L,0,L,−nφ …,n 2π 2π h l=0,1,2, 量子力学： 量子力学：=0,1,2, pl = l(l +1) h m = l,l −1,L,0,L,−l pm = m …,n-1 ,n,n 2π 2π
《工程化学基础》第3章-自用版
晶体 粉末 狭缝 电子束
电子衍射仪
7
表3. 1
粒子 电子
粒子的德布罗依波长和半径
半径 /m 10–17 10–10 波动性 较明显 不明显
质量 /kg 速度 /(m· s–1) 波长 /m 9×10–31
106 108
103 106
7×10–10 7×10–12
4×10–10 4×10–13
氢原子 1.6×10–27
39
3. 2 元素周期律 金属材料
学 习 要 求 1. 掌握核外电子排布原则及方法；掌握未成对电 子数的确定及未成对电子存在的意义。 2. 了解核外电子排布和元素周期律的关系，明确 元素基本性质的周期性变化的规律。 3. 明确耐腐蚀金属、耐高温金属等在周期表中的 位臵，了解合金的基本结构类型。 4. 了解合金材料的结构、性能与应用；掌握固溶 强化和 d 区碳（氮、硼）化合物熔点、硬度、稳定 性变化规律及应用。 5. 了解生命体内元素在周期表中的分布情况，明 确微量元素的重要性。
2
目 录
3. 1 原子核外电子运动状态 3. 2 元素周期律 金属材料 3. 3 化学键 分子间力 高分子材料
3. 4 晶体缺陷 陶瓷和复合材料
3
3. 1 核外电子的运动状态
学 习 要 求 1. 了解量子力学的创立，理解波粒二象性，认识 理论的相对性。 2. 了解波函数表达的意义，理解原子轨道、电子 云的真实含义。
结果
期待的 经典结果
N
S
原子束
史特恩—盖拉赫实验
18
1925年，两位不到25岁的荷兰学生乌仑贝克 （G. E. Uhlenbeck）和古兹米特（ S. Goudsmit）大胆 地提出了电子自旋假设： 自旋磁量子数 ms
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3F, 3D, 3P;
,
2S+1=3,1
1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，请大家自己思考写出。
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求 法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作 法是 “行列式波函数法” .参见李炳瑞编著《结构化学》 只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表
对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电
子原子则完全不同.
借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.
光谱实验结果反映了原子的总体能级，在有外磁场的情况 下，不考虑简并的情形，微观状态跟能态是一一对应的。
不考虑自旋和轨道耦合的情况下，能量由主量子数n，角量 子数l ，自旋量子数s 决定
2S 1
宇称为u, 跃迁就被Laporte选律所禁阻; 如果直积的宇称为
g, 跃迁是Laporte选律所允许的, 不过谱线强度的具体值需 要另外计算:
同一组态导出的所有谱项的宇称都相同, 这些谱项之 间的跃迁都是禁阻的. 例如, 下图虽然有许多谱项, 但都是
由np2这同一组态导出的, 相互之间的跃迁是禁阻的.
确实, 最强的允许跃迁几乎总是发生在不同组态的谱 项之间.
3 1 n = 3, S = , 2 2 n = 4, S = 2, 1, 0
M J J ( J 1)
J = L+S, L+S -1,
J称为总角动量量子数
, L- S
原子的量子数
符号
角动量表达式
M L L( L 1) h 2
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
mJ=0 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=1 0 -1 mJ=0
1D
1D 2
(np2)
3P 2 3P 3P 1 3P 0
谱项能级高低的判断
根据Hund规则，可以推导出谱项能级高低顺序 (1) 原子在同一组态时，S值最大者最稳定； (2) S值相同时，L值最大者最稳定； (3) 电子少于半充满时J=L-S能量低，多于半充满时， J=L+S稳定
(1) 对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总
和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性, 即宇称.
(2) 将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称 之积, 称为“直积”. 规则是：g.g=u.u=g, g.u=u.g=u(以 后将用带圈的叉号表示这种特殊的乘法运算 ). 直积的宇 称等于该组态所有谱项的宇称.
P2 组态
(1) 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l 和 ml 值 . (2) 在行、列交叉点上对两个ml值求和， 构成ML表. (3) 在主对角线之下画一条线（让主对角 元位于线的右上方），线的右上区为 单重态区，左下区为三重态区. (4) 在两个区中，按下页色块所示，划分 折线形框. (5) 每个折线形框中的最大值就是谱项的L
s1 s2 S
S
s2 s1
LS J
L
J
l2
l1
l1 l2 L
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系 L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2 例
s2
l1=0, l2=0 L=0
1 1
p2
l1 1, l2 1 L 2,1, 0
p d l1 1, l2 2
L 3 , 2 ,1(2)总自旋角动量MSMS S( S 1)
对两电子体系 S s1 s2 1, s1 s2 1 0 对n个电子组成的多电子体系，S 可能值有
S n n 1 , 1, , 或 0 2 2 2
（3）总角动量MJ
2.6 原子光谱项 (spectroscopic term)
2.6.1 组态和状态
由主量子数 n、角量子数 l 描述的原子中电子排布方式
称为原子的电子“组态(configuration)”.
对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描 述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状 态可由组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项 （term).
[Ar]3d24s2
mL = 3, L= 3
L-S = 2
3F 2
原子 基谱支项
H
2S 1/2
N
4S 3/2
O
3P 2
F
2P 3/2
Ne
1S 0
2.6.5 跃迁选律
原子都是中心对称的, 所以, 跃迁还受Laporte选律
限制. 为了搞清Laporte选律, 首先需要知道谱项的宇称.
用下列任一方法可求出谱项的宇称:
写字母标记:
L= 0 1 2 3 4 5 ……
S
P
D
F
G
H ……
(注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0 的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对 于具体的谱项是一个具体值). 2S+1: 自旋多重度
几个电子若主量子数 n相同、角量子数 l 也相同，称为
等价电子， (nl)中两者有一不等者，则为非等价电子. 2s2 3p13d1 2s13s1
L
光谱项
考虑旋轨耦合，原子能级还由总量子数 j 决定，此时光谱 项分裂为光谱支项
2S 1
LJ
光谱支项
在外磁场影响下，原子能态与mj有关，光谱支项进一步分解 为2j+1项
氢原子中电子的2p-1s 跃迁光谱
低分辨率光谱
高分辨率光谱
外加磁场下的高分辨率光谱
2.6.2 L-S矢量偶合模型
L-S偶合方案矢量进动图
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
mS 1, S 1
L+S =3/2
2P 3/2
Ti
相同, 支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).
np4 (n-1)d8ns2 np1
np2 (n-1)d2 np5
多 电 子 原 子 的 能 级
组态:
不考虑电子 的相互作用
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用 1S
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用 1S 0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3 多电子原子光谱项和光谱支项的求法
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大
3P
1S
1D
，所在区就决定了自旋多重度(2S+1).
d2组态
l1=2 2 1
1G
ml :
0
-1
-2
单重态区
ml : 2
4
3F 3
3 2
1D
2
1
1S
0
1
0 -1
1
0 -1 l2=2
2
1
三重态区
3P
1
0 -1 -2
0 -1 -2 -3
0 -1 -2 -3 -4
-2
空穴规则：
一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项
只求基谱项的快速方法:
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
mS 1, S 1
2 1
0 -1 -2
Laporte选律:
电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间( 在第四章中
学习群论基础知识时,将进一步加以说明).
对于单电子波函数, Laporte选律可以用下列图像来解 释 (谱项之间的跃迁也类似, 只不过难以用图形直观地表示). 图的含义是: 将跃迁的始态波函数、跃迁矩算符(例如μy)、 终态波函数三者的宇称相乘, 得到直积的宇称. 如果直积的
闭壳层(s2, p6, d10)对 L, S无贡献(L=0, S=0) ，推求光 谱项时不予考虑。 3d24s2 3d2
等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成 的组态叫做非等价组态.
这两种组态的光谱项求法不同:
1. 非等价组态光谱项
例：p1d1
l1=1, l2=2, L=3, 2, 1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 谱项:
,
2S+1=3,1
1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，请大家自己思考写出。
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求 法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作 法是 “行列式波函数法” .参见李炳瑞编著《结构化学》 只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表
对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电
子原子则完全不同.
借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.
光谱实验结果反映了原子的总体能级，在有外磁场的情况 下，不考虑简并的情形，微观状态跟能态是一一对应的。
不考虑自旋和轨道耦合的情况下，能量由主量子数n，角量 子数l ，自旋量子数s 决定
2S 1
宇称为u, 跃迁就被Laporte选律所禁阻; 如果直积的宇称为
g, 跃迁是Laporte选律所允许的, 不过谱线强度的具体值需 要另外计算:
同一组态导出的所有谱项的宇称都相同, 这些谱项之 间的跃迁都是禁阻的. 例如, 下图虽然有许多谱项, 但都是
由np2这同一组态导出的, 相互之间的跃迁是禁阻的.
确实, 最强的允许跃迁几乎总是发生在不同组态的谱 项之间.
3 1 n = 3, S = , 2 2 n = 4, S = 2, 1, 0
M J J ( J 1)
J = L+S, L+S -1,
J称为总角动量量子数
, L- S
原子的量子数
符号
角动量表达式
M L L( L 1) h 2
原子的角量子数
原子的磁量子数
L
mL
M LZ mL
h 2
mJ=0 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=2 1 0 -1 -2 mJ=1 0 -1 mJ=0
1D
1D 2
(np2)
3P 2 3P 3P 1 3P 0
谱项能级高低的判断
根据Hund规则，可以推导出谱项能级高低顺序 (1) 原子在同一组态时，S值最大者最稳定； (2) S值相同时，L值最大者最稳定； (3) 电子少于半充满时J=L-S能量低，多于半充满时， J=L+S稳定
(1) 对于组态中各个电子的轨道角量子数l求和，总
和的奇偶性就等于该组态所有谱项的奇偶性, 即宇称.
(2) 将组态中各个电子按其所在轨道的宇称,求宇称 之积, 称为“直积”. 规则是：g.g=u.u=g, g.u=u.g=u(以 后将用带圈的叉号表示这种特殊的乘法运算 ). 直积的宇 称等于该组态所有谱项的宇称.
P2 组态
(1) 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l 和 ml 值 . (2) 在行、列交叉点上对两个ml值求和， 构成ML表. (3) 在主对角线之下画一条线（让主对角 元位于线的右上方），线的右上区为 单重态区，左下区为三重态区. (4) 在两个区中，按下页色块所示，划分 折线形框. (5) 每个折线形框中的最大值就是谱项的L
s1 s2 S
S
s2 s1
LS J
L
J
l2
l1
l1 l2 L
（1）总轨道角动量ML
M L L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系 L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2 例
s2
l1=0, l2=0 L=0
1 1
p2
l1 1, l2 1 L 2,1, 0
p d l1 1, l2 2
L 3 , 2 ,1(2)总自旋角动量MSMS S( S 1)
对两电子体系 S s1 s2 1, s1 s2 1 0 对n个电子组成的多电子体系，S 可能值有
S n n 1 , 1, , 或 0 2 2 2
（3）总角动量MJ
2.6 原子光谱项 (spectroscopic term)
2.6.1 组态和状态
由主量子数 n、角量子数 l 描述的原子中电子排布方式
称为原子的电子“组态(configuration)”.
对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描 述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状 态可由组态导出. 描述原子的状态可以用原子光谱项 （term).
[Ar]3d24s2
mL = 3, L= 3
L-S = 2
3F 2
原子 基谱支项
H
2S 1/2
N
4S 3/2
O
3P 2
F
2P 3/2
Ne
1S 0
2.6.5 跃迁选律
原子都是中心对称的, 所以, 跃迁还受Laporte选律
限制. 为了搞清Laporte选律, 首先需要知道谱项的宇称.
用下列任一方法可求出谱项的宇称:
写字母标记:
L= 0 1 2 3 4 5 ……
S
P
D
F
G
H ……
(注意两处S的不同含义: 光谱支项中心若为S, 那是L=0 的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数, 对 于具体的谱项是一个具体值). 2S+1: 自旋多重度
几个电子若主量子数 n相同、角量子数 l 也相同，称为
等价电子， (nl)中两者有一不等者，则为非等价电子. 2s2 3p13d1 2s13s1
L
光谱项
考虑旋轨耦合，原子能级还由总量子数 j 决定，此时光谱 项分裂为光谱支项
2S 1
LJ
光谱支项
在外磁场影响下，原子能态与mj有关，光谱支项进一步分解 为2j+1项
氢原子中电子的2p-1s 跃迁光谱
低分辨率光谱
高分辨率光谱
外加磁场下的高分辨率光谱
2.6.2 L-S矢量偶合模型
L-S偶合方案矢量进动图
mL 3, L=3
L-S =2
3F
2
C
1s22s22p2 1 0 -1
mS 1, S 1
mL 1, L=1
L-S =0
3P
0
Br
[Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
mS 1, S 1
L+S =3/2
2P 3/2
Ti
相同, 支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同).
np4 (n-1)d8ns2 np1
np2 (n-1)d2 np5
多 电 子 原 子 的 能 级
组态:
不考虑电子 的相互作用
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用 1S
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用 1S 0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
原子的自旋量子数
原子的自旋磁量子数
S
mS
M S S ( S 1)
M SZ mS h 2
h 2
原子的总量子数
原子的总磁量子数
J
mJ
M J J ( J 1)
h 2
M JZ mJ
h 2
2.6.3 多电子原子光谱项和光谱支项的求法
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大
3P
1S
1D
，所在区就决定了自旋多重度(2S+1).
d2组态
l1=2 2 1
1G
ml :
0
-1
-2
单重态区
ml : 2
4
3F 3
3 2
1D
2
1
1S
0
1
0 -1
1
0 -1 l2=2
2
1
三重态区
3P
1
0 -1 -2
0 -1 -2 -3
0 -1 -2 -3 -4
-2
空穴规则：
一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项
只求基谱项的快速方法:
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
d2
mS 1, S 1
2 1
0 -1 -2
Laporte选律:
电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间( 在第四章中
学习群论基础知识时,将进一步加以说明).
对于单电子波函数, Laporte选律可以用下列图像来解 释 (谱项之间的跃迁也类似, 只不过难以用图形直观地表示). 图的含义是: 将跃迁的始态波函数、跃迁矩算符(例如μy)、 终态波函数三者的宇称相乘, 得到直积的宇称. 如果直积的
闭壳层(s2, p6, d10)对 L, S无贡献(L=0, S=0) ，推求光 谱项时不予考虑。 3d24s2 3d2
等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成 的组态叫做非等价组态.
这两种组态的光谱项求法不同:
1. 非等价组态光谱项
例：p1d1
l1=1, l2=2, L=3, 2, 1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 谱项: