热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响
升温速度对煤热解动力学的影响
升温速度对煤热解动力学的影响
升温速度对煤热解动力学的影响
升温速度是煤热解动力学的一个重要参数，其对煤热解过程中的化学反应有着重要的影响。
在煤热解中，升温速度决定了物料在受热过程中发生的化学变化，从而影响到最终产物的组成及性质。
因此，升温速度对煤热解动力学的影响被广泛关注和研究。
首先，升温速度对煤热解反应有着重要的影响，不同的升温速度会导致不同的反应动力学。
对于常温条件下的煤热解反应，由于反应活化能很低，反应速率很慢，所以升温速度的影响不大。
然而，随着升温速度的增加，活化能也相应增大，反应速率也将随之提高。
如果升温速度太快，反应速率会过快，这种情况下可能会造成部分反应产物无法形成，从而导致煤热解最终产物的组成和性质不符合要求。
另外，过快的升温速度也会影响反应的热稳定性，容易出现热反应的“爆发”，从而破坏煤热解装置的安全性。
其次，升温速度对煤热解反应的选择性也有重要影响。
煤热解反应的选择性表现为反应物中的某些成分可以更快地转化为产物，而其他成分则会较慢地转化为产物。
根据热力学原理，反应速率越快，其反应选择性就越低，
因此，升温速度过快会导致反应选择性降低，使煤热解产物的组成及性质难以控制。
最后，升温速度也会影响反应物料在受热过程中的转化率。
升温速度过快会使反应物料被过度加热，从而降低物料的转化率，这样就会影响煤热解的最终效率。
综上所述，升温速度是煤热解动力学的重要参数，其对煤热解反应的动力学、选择性和转化率都有着重要的影响。
如果煤热解工艺的成功实施，必须对升温速度进行合理控制，以保证煤热解产物的质量和效率。
升温速率对煤热解特性的影响
升温速率对煤热解特性的影响王晋伟【摘要】利用热重分析仪对煤样分解特性进行了研究,探讨了升温速率对煤热解失重过程的影响,得出煤的热解过程可以分为3个阶段,本次试验褐煤的热解温度主要在300℃～500℃.升温速率对热解参数均有一定的影响.【期刊名称】《山西煤炭》【年(卷),期】2010(030)011【总页数】2页(P66-67)【关键词】煤;升温速率;热解过程【作者】王晋伟【作者单位】山西省煤炭工业厅资源地质局,山西,太原,030045【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2我国煤炭生产量和消费量均占世界首位，但由于人口数量巨大，我国煤炭的人均拥有量和消费量却并不高。
并且我国煤炭资源的利用现状很不理想，利用率还达不到发达国家的一半。
在煤炭的利用过程中，每年都因利用率低而浪费了大量的资源。
而煤炭是不可再生能源，一旦浪费将不可恢复。
如何提高煤炭资源的利用率已成为我国当前迫切需要解决的问题。
近几十年来，煤的热分解研究是世界上十分活跃的研究领域之一。
煤的热解是煤气化、液化、精练等过程的重要步骤。
深化对煤炭的热分析研究，提高煤炭的利用率，对我国的国民经济发展具有重要的意义。
煤的热解是指煤在隔绝空气的条件下加热至较高温度而发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程[1]。
煤的热解过程大致可分为三个阶段[2]：第一阶段（室温～300℃），从室温到300℃为干燥脱气阶段。
在这一阶段，煤的外部特征基本没有发生变化，120℃前主要为脱水阶段，脱气大致在200℃前后进行。
第二阶段（300℃～600℃），这一阶段为分解阶段，反应比较活泼，以解聚和分解反应为主，并发生一系列的化学变化，煤反应生成半焦。
煤在300℃左右开始分解，油气开始产出，在达到最大反应速率温度前后生成的焦油量最大，而在达到最大反应速率的温度到600℃这个阶段，产生的气体最多。
产生的气体成分除热解水、二氧化碳和一氧化碳外，主要是气态烃产物。
第三阶段（600℃～900℃），这个阶段的反应以缩聚反应为主，在这一过程中生成的焦油很少，半焦分解形成焦炭。
热解温度对产物的影响
热解温度对产物的影响热解是指通过加热将化合物分解成两个或多个物质的过程。
在这个过程中，温度是一个非常重要的因素，因为温度会直接影响到产物的种类和数量。
本文将从不同角度探讨热解温度对产物的影响。
一、介绍热解反应热解反应是指通过加热使化合物分解成两个或多个物质的化学反应。
这种反应通常需要高温和/或高压才能进行，因为化合物需要克服它们之间的结合能才能被分解。
一般来说，热解反应可以分为两类：氧化性和还原性。
氧化性反应通常涉及到氧气或其他氧化剂，而还原性反应则涉及到还原剂。
无论是哪种类型的反应，温度都是一个非常重要的因素。
二、温度对产物种类的影响在进行热解反应时，温度会直接影响到产物种类。
具体来说，随着温度升高：1. 可能会出现新的产物随着温度升高，一些化合物可能会发生新的分解途径，并且会生成新的产物。
例如，当甲酸盐在高温下分解时，会生成甲烷和二氧化碳。
但是，在更高的温度下，它会分解成碳和水蒸气。
2. 产物数量可能会增加在某些情况下，随着温度升高，产物数量可能会增加。
这通常是因为更高的温度可以促进反应速率，并且可以使更多的化合物参与反应。
例如，在煤的热解过程中，随着温度升高，生成的气体数量会增加。
3. 产物种类可能会变化在一些情况下，随着温度升高，原本生成的产物种类可能会发生变化。
这通常是因为更高的温度可以使反应途径发生变化，并且可以使一些不稳定的中间体形成。
例如，在醋酸铝的热解过程中，在低于500℃时主要生成乙烯和丙烯。
但是，在更高的温度下（500℃以上），它们被分解成各种不同的碳氢化合物。
三、温度对反应速率和能量需求的影响除了影响产物种类之外，温度还会直接影响到反应速率和能量需求。
1. 温度对反应速率的影响温度可以影响到反应速率，因为它可以改变化合物之间的结合能。
一般来说，随着温度升高，反应速率会增加。
这是因为更高的温度可以使分子运动更加剧烈，并且可以使分子之间的碰撞更加频繁和有效。
2. 温度对能量需求的影响另一方面，随着温度升高，化合物需要克服更多的结合能才能发生分解。
升温速率、时间和含水率对油页岩热解后物性变化的影响
升温速率、时间和含水率对油页岩热解后物性变化的影响徐良发;马中良;郑伦举;鲍芳【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2018(040)004【摘要】针对升温速率、加热时间和油页岩本身的含水率对油页岩原位转化开采物性的影响,利用烃源岩生排烃模拟实验装置,开展了不同升温速率、加热时间和含水率作用下、终温为350℃的油页岩原位热解模拟实验,对热解后油页岩样品进行了核磁共振测试分析,探讨了这些因素对油页岩原位开采热解物性变化的影响.结果表明:较慢的升温速率有利于有机微孔的发育,较快的升温速率有利于微裂缝的发育;恒温时间的增加,可以改善油页岩物性,随着恒温时间的增长,小孔隙逐渐发育成相对大的孔隙;高温水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应,一方面有利于与有机质反应生成有机孔,另一方面高温水与油页岩矿物可能发生反应,改善了油页岩的物性.【总页数】6页(P545-550)【作者】徐良发;马中良;郑伦举;鲍芳【作者单位】页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;国家能源页岩油研发中心,江苏无锡 214126;中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡214126;中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126;页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;国家能源页岩油研发中心,江苏无锡 214126;中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡 214126;中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126;页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;国家能源页岩油研发中心,江苏无锡214126;中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡 214126;中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126;页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,江苏无锡 214126;国家能源页岩油研发中心,江苏无锡 214126;中国石化油气成藏重点实验室,江苏无锡 214126;中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所,江苏无锡 214126【正文语种】中文【中图分类】TE19【相关文献】1.升温速率对桦甸油页岩热解特性及动力学的影响 [J], 梁鲲;梁杰;史龙玺;马高峰;王莉;王军;梁鹏;;;;;;;;2.水洗梗工序水温和浸泡时间对预贮后烟梗含水率的影响 [J], 李正春;王东方;傅怀云3.油页岩不同温度原位热解物性变化核磁共振分析 [J], 李广友;马中良;郑家锡;鲍芳;郑伦举4.升温速率对油页岩热解特性的影响 [J], 李少华;柏静儒;孙佰仲;胡爱娟;王擎5.升温速率对桦甸油页岩热解特性及动力学的影响 [J], 梁鲲; 梁杰; 史龙玺; 马高峰; 王莉; 王军; 梁鹏因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
生物质热解实验及其动力学模型研究
生物质热解实验及其动力学模型研究摘要：在均相体系热动力学方程的基础上，采取9种动力学模式函数分别建立热解动力学模型。
采用热重分析仪，在氮气流环境中对玉米颗粒及松木颗粒进行热解实验，并在4种升温速率下观察实验现象，分析实验数据，得出生物质热解特性。
通过与Coats-Redfern积分法联用建立模型，拟合曲线，比较相关系数及标准偏差，初步得出较合适的动力学机理函数，然后分别使用双外推法与Malek法得出最概然机理函数并相互校验。
通过两种方法选取机理函数可以得到更好的准确性，并可比较两种方法的优劣，从而解决了热解最概然机理函数的选取问题中的方法选择问题，即能够更准确地求得反应动力学因子，对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。
引言玉米秸秆及松木屑是两种储量丰富，代表性强的生物质能源。
关于物质反应动力学的研究最早可以追溯到20世纪20年代，于50年代真正的建立与发展。
随着最初在均相等温体系中所用的传统动力学模型已无法描述非均相体系的复杂性，对于固相反应的机理讨论与研究也不断深入，Galway-Brown在其1999年所出版的专著中对一些常用的机理函数进行了总结。
尽管如此，由于非均相反应机理的复杂性，实际物料的非规整性以及物质理化性质的多变性等，实际选择的最概然机理函数f(α)往往并不能真实反映热解的机理，从而造成同一物质反应，所得动力学因子却相差甚远的现象。
因此，采用双外推法与Malek 法两种方法联用进行最概然机理函数的选取，提高了机理函数选取的准确性，并在此基础上对热解动力学特性进行研究。
1热解实验1.1实验材料实验选用的材料为取自河北某地的松木屑和玉米秸秆。
将实验材料进行一系列的晾晒、磨制，并通过筛分得到粒径分别为500目、160目以及80目的物料。
1.2实验条件本实验采用美国TA公司生产的SDT—Q600型同步热重分析仪。
称重10mg各粒径松木和玉米，放入器皿中准备进行实验，实验过程中采取氮气流进行保护，并设定氮气流量100ml／min、压力0.1MPa、设定4种升温速率分别为10、20、40、50℃／min，并将热解终温设为850℃。
煤程序升温与等温热解特性及动力学比较研究
煤程序升温与等温热解特性及动力学比较研究摘要：本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
运用先进的分析仪器和实验室模拟实验，研究了煤催化温度和时间对煤催化加热反应的影响。
结果表明，随着温度的升高，脱硫效率和甲烷形成率都显著提高，然而，随着时间的延长，脱硫效率在一定程度上下降，但依然保持较高水平。
此外，热解反应物质产物形成速率考虑时间变化显示出不同特性，尤其是CO2和H2O，它们的形成速率均衡大于第三类物质，即CH4、CO和COS。
关键词：煤催化，热解特性，动力学比较正文：近年来，人们对煤的清洁集成利用有着更高的要求，尤其是在能源和环境领域，研究如何利用煤以最高效的方式及时发挥燃料价值，成为当今研究重点。
随着煤催化技术在燃料和原料利用领域中的不断发展，煤热解释放已成为发展和优化煤催化技术的基础性工作。
本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
为了探究煤催化加热升温条件下的热解特性，运用先进的分析仪器和实验室模拟实验，分析了煤催化温度和时间对煤催化加热反应的影响。
根据实验，煤在400°C - 700°C的温度范围内，随着温度的升高，脱硫效率和甲烷形成率都明显提高，而在800°C时脱硫效果及甲烷形成效率分别达到最大值92.3%和15.5 %。
同时，得到煤热解反应物质产物形成速率考虑时间变化显示出不同特性，尤其是CO2和H2O，它们的形成速率均衡大于第三类物质，即CH4、CO和COS。
综上所述，本文通过模拟实验定量的研究发现，煤催化温度和催化时间对煤催化加热反应具有重要影响。
随着温度的升高，脱硫效率和甲烷形成率都显著提高，然而，随着时间的延长，脱硫效率在一定程度上下降，但仍保持较高水平。
该实验结果为进一步深入了解煤热解反应过程和提高热解加工过程性能提供了理论参考依据。
本文探讨了煤催化加热升温条件下的等温热解特性及动力学比较研究。
实验结果表明，随着温度的升高，脱硫效率和甲烷形成率都显著提高，然而，随着时间的延长，脱硫效率在一定程度上下降，但依然保持较高水平。
热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响
资助信息：黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划(1252-NCET-012)和中国石油科技创新基金(2011D-5006-0101)联合资助。
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热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响
风险评价。 关键词：升温速率；热解实验；生烃动力学；指前因子
Advances in Geosciences 地球科学前沿, 2013, 3, 1-7 doi:10.12677/ag.2013.31001 Published Online February 2013 (/journal/ag.html)
Influence of Heating Rates on Kinetic Parameters of Hydrocarbon Generation from Organic Matter*
Min Wang1,2, Yefeng Sun1, Shuangfang Lu2, Guohui Chen1, Qi Dong1, Xuefei Wang1, Xintong Yan1, Yang Li1, Wenguang Wang1
2 1 Earth Sciences Institute, Northeast Petroleum University, Daqing China University of Petroleum (Huadong), Research Institute of Unconventional Petroleum and Renewable of Energy, Qingdao Email: quickking@
(mg/g TOC) (mg/g TOC) 851 850 418 217 50 66 25 3 I I II III
温度对反应速率的影响及其动力学解释
温度对反应速率的影响及其动力学解释在化学反应中，温度是一个非常重要的因素，它对反应速率有着显著的影响。
本文将探讨温度对反应速率的影响，以及背后的动力学解释。
一、温度对反应速率的影响温度是物质内部分子热运动的体现，高温意味着分子的热运动更加剧烈。
对于大多数化学反应来说，高温下反应速率会显著增加。
1. 反应速率与能量活化在化学反应中，反应物需要克服能量壁垒才能转化为产物。
这个能量壁垒称为能量活化。
随着温度的升高，反应物分子的动能增加，碰撞的力量增大，从而有更大的概率克服能量活化，速率也就提高了。
2. 碰撞频率的增加反应速率与反应物分子的碰撞频率有关。
温度升高，分子的平均动能增加，分子的平均速率也加快，这就导致了更频繁的碰撞。
更频繁的碰撞意味着反应速率的增加。
二、动力学解释为了更深入地理解温度对反应速率的影响，我们可以从动力学的角度进行解释。
1. 阿伦尼乌斯方程根据化学动力学理论，反应速率与反应物的浓度有关。
阿伦尼乌斯方程描述了反应速率与反应物浓度的关系：v = k[A]^m[B]^n其中，v代表反应速率，k是速率常数，[A]和[B]分别代表反应物A和B的浓度，m和n是反应级数。
当温度增加时，速率常数k会随之增加。
这是因为高温下分子的碰撞更加频繁，更多的碰撞会导致更多的有效碰撞，从而增加反应速率。
2. 碰撞理论碰撞理论认为，化学反应发生的前提是分子之间的碰撞。
只有当反应物分子碰撞时，反应才有可能发生。
温度升高会增加分子的动能，使得分子碰撞的能量更高，也会促进反应的发生。
此外，碰撞理论还指出，只有一部分碰撞具有足够的能量来克服能量活化，这些碰撞被称为有效碰撞。
随着温度的升高，有效碰撞的概率也会增加，从而提高反应速率。
三、温度对反应速率的应用温度对反应速率的影响具有重要的应用价值。
在工业生产中，合理控制温度有助于提高反应速率，提高产品产量。
此外，在生物体内，许多生化反应也受到温度的影响。
生物体往往会通过调节体温来加快或减缓特定的生化反应。
热解反应的动力学和机理研究
热解反应的动力学和机理研究热解反应是指在高温下有机物分子发生裂解反应，分解成较小分子的化合物。
它是许多化学反应中重要的一种，因为它在许多工业化学过程以及自然环境中都有着广泛的应用。
在工业生产中，热解反应是制备各种有机化合物的重要途径，例如聚合物、有机催化剂和燃料等。
而在自然界中，热解反应也起到了不可忽视的作用，例如促进生物降解和煤炭生成等。
了解热解反应动力学和机理的研究对于优化反应条件、提高反应效率以及推广应用具有重要意义。
本文将在第一部分中简要介绍热解反应的动力学过程，然后在第二部分中探讨热解反应的机理，并且提出了一些可能的机理解释。
一、热解反应的动力学化学反应动力学研究的主要目标是找到一些实验变量，以便控制化学反应的速率。
因此，在热解反应中，动力学研究主要涉及两个方面：反应速率和反应机理。
反应速率是指在特定温度和反应物摩尔比下，反应物半衰期(t_1/2)的倒数。
反应物半衰期指的是反应物浓度下降一半所需的时间，是反应速率的一个关键指标。
反应物半衰期越短，反应速率越快，反之亦然。
根据化学动力学理论，热解反应速率可以用以下式子表示：r = k[reactant]其中，r表示反应速率，k表示速率常数，[reactant]表示反应物的浓度。
k值大小与温度和反应物化学结构有关。
一般来说，速率常数k越大，反应速率越快。
热解反应的动力学参数可以通过实验测定得到。
在实验中，反应物摩尔比（即反应物浓度比）和反应温度是两个主要的操作变量。
通过对不同操作变量下的反应速率进行测定，可以得到动力学参数。
而且，通过实验数据拟合，可以得到反应物摩尔比和反应温度的对数值和反应速率之间的聚类关系。
这样就可以很好地理解热解反应的动力学过程。
二、热解反应的机理热解反应机理的研究可以帮助我们更好地理解化学反应，发现反应过程中的中间产物和重要反应步骤。
对于热解反应，其机理主要涉及两个方面：反应物的连接方式和反应物的解离方式。
1. 反应物的连接方式在热解反应中，反应物的连接方式对于反应速率和反应产物选择性都起着至关重要的作用。
升温速率及热解温度对煤热解过程的影响
升温速率及热解温度对煤热解过程的影响常娜;甘艳萍;陈延信【摘要】为了研究煤热解过程中升温速率及热解温度对热解产物分布及热解过程吸热量的影响,采用热重和热红联用技术对煤热解过程进行了分析.研究了不同升温速率和热解温度对煤热解过程的气态产物分布的影响,并对所产生的焦炭性质进行了分析.结果表明:煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小；煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象,但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放；随着热解温度的升高,焦炭结构逐渐致密,裂纹及裂缝产生,芳香晶核增大,同时焦炭中的氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.%In order to investigate the effect of heating rate and pyrolysis temperature to products distribution and absorption of heat in the coal pyrolysis process, the coal pyrolysis processes were researched with TG/ DTG and TG-FTIR analysis in this paper. The influence of heating-up speed and temperature of coal pyrolysis to gas product distribution were investigated, and the properties of the coke from reaction were analyzed. The results indicate that the whole absorption of heat in the coal pyrolysis process decreased with the increase of the heating rate. The pyrolysis temperature, at which the coal tar components (mainly aromatic, aliphatic, fat ali-cyclic) reached a maximum content, increased with the heating rate, while the gas components released quickly with the increase of heating rate. Coke structure was gradually dense with the increase of pyrolysis temperature, crack produced in the coke and aromatic forms increased at highertemperature, and at the same time, the oxygen and nitrogen content of coke decreased with the increase of pyrolysis temperature due to the continuous cracks of nitrides and oxygenates.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2012(035)003【总页数】5页(P1-5)【关键词】煤;热解;升温速率;温度【作者】常娜;甘艳萍;陈延信【作者单位】西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安;西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安;西安建筑科技大学材料科学与工程博士后科研流动站,西安建筑科技大学材料学院,710055 西安【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2煤热解过程研究一直是众多研究者关注的热点问题.［1－7］基于低变质神府煤具有低灰、低硫和高挥发分的特点，对煤的热解进行实验研究，并利用热重分析仪（TG）和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）联机进行实验，对实验过程产生的气体进行动态检测.目的在于在了解煤的热解过程，并对析出产物进行红外光谱分析，研究煤热解过程中产生气体的排放规律及固体产物的性质.本实验将讨论升温速率及热解温度对煤热解过程的影响.1.1 实验原料实验所用煤来自陕北的烟煤，其热值为31.56MJ／kg.表1为煤的工业分析及元素分析结果.1.2 实验仪器实验所用仪器包括DSC－TGA综合热分析仪和傅立叶变换红外光谱仪联用分析仪以及工业分析仪.热红联用仪器采用德国NETZSCH公司STA409PC－DSC－TGA综合热分析仪和德国BRUKER公司VERTEX70傅立叶变换红外光谱仪联用分析仪.测试条件：样品量5mg～6mg，高纯Ar保护，流量80mL／min，温度范围35℃～1 000℃，红外光谱MCT检测器.热重分析仪采用瑞士Mettler Toledo公司生产的TGA1热重分析仪，样品用量约为10mg，气氛为N2，流量为80mL／min，温度范围为50℃～1 000℃.1.3 实验方法煤热解的失重率的计算如公式（1）所示：式中：W0为煤样的初始质量；Wt为热解过程中任意时刻或温度煤样的质量，式中所有失重率的计算均以干燥无灰基煤为基准.2.1 煤的热解特性参数由TG和DTG曲线可得煤的热解特性参数（见第2页图1），即挥发分初析点的温度Ts和时间ts，挥发分最大释放速度（即DTG曲线的峰值）R，对应于R的温度Tmax，对应于的温度区间ΔT1／3，挥发分释放特性指数D（D＝R／（Tmax·ΔT1／3））.由于R越大，挥发分释放越强烈，Tmax越低，ΔT1／3越小，挥发分的释放高峰出现得越早、越集中，因此D越大，对煤的着火就越有利.［8］表2列出了不同升温速率下煤的热解特性.由表2可知升温速率较低，煤挥发分析出快，达到最大失重温度低，相应的D值较高，着火温度较低.2.2 不同升温速率对气相产物组成的影响取煤粒度为0.08mm～0.105mm，在德国的热红联用分析仪上，分别在10℃／min，50℃／min的升温速率下进行热解联机实验.图1是升温速率分别为10℃／min和50℃／min所得的TG－DTG曲线.图2是升温速率分别为10℃／min和50℃／min所得的DSC曲线.图3为升温速率在10℃／min和50℃／min所得的FTIR实时跟踪红外光谱，得到的是吸光度－波数－时间的三维图.由图1可知，随着升温速率增加，TG曲线失重明显，并且煤的最大失重峰后移.同时DTG曲线出现新的失重峰，红外光谱显示析出物质发生变化.这是因为在较快的升温速率下，煤分子中羰基迅速裂解生成CO，从而使DTG曲线出现新的峰值点.［9］由图2可知，煤热解过程主要分四步进行.以升温速率10℃／min为例，第一步反应发生在35℃～157.96℃，为煤样水分及吸附分的释放，即脱水脱气过程，主要产物为水蒸气及微量吸附的CO2，总失重量很少，伴随吸热反应；第二步发生在391.22℃～545.33℃，为热解反应过程，主要析出产物为焦油和煤气，反应过程伴随吸热，吸热量125.6J／g，产物有脂肪族化合物、芳香族化合物和CH4，CO2，CO，H2O，H2等，产物量在505.91℃取得最大值；第三步发生在653.83℃～851.00℃，为二次脱气过程，反应过程伴随吸热，吸热量145.2J／g，主要产物为CO2，CO和H2O，仍有少量焦油析出，在751.32℃后焦油量极少，而CO2以及CO在725.48℃量较大；第四步发生高于921.33℃，至1 000℃仍未反应完全，主要为缩聚反应，主要产生CO2，CO和H2O.随着升温速率增加，煤热解第二步的吸热量略有增加，但在第三步和第四步过程中吸热量减小，煤的整个热解过程中吸热量随升温速率增加而减小.这是由于煤的热解在第二步发生的主要反应是以解聚和热解为主，随着升温速率增加，煤结构受到强烈冲击，引发煤结构单元的桥键断裂，脂肪侧链和含氧官能团也迅速裂解，产生大量自由基碎片，CH4，CO2，CO及小分子炔烃、烯烃等急剧释放，从而吸热量增加；煤热解的第三步和第四步以缩聚反应为主，高温下升温速率提高使反应速率加快，缩聚反应和解聚反应都加剧，但高温下的主要反应——缩聚反应是放热反应，因此高的升温速率下吸热量减小.图4为升温速率10℃／min不同温度下红外光谱变化.由图4可知，随着温度逐渐升高，煤热解挥发分中水蒸气（特征吸收峰约1 200cm－1～2 000cm－1，表现为毛刺峰）逐渐增加，到851.00℃后逐渐减小，这是由于煤热解过程的水蒸气一是来自于煤吸附的水分，二是来自于煤中含氧基团反应产生.反应初始阶段主要是煤吸附水分的蒸发，随着温度升高煤热解产生了水蒸气，导致水蒸气含量增加.但是随着热解反应进程加深，缩聚反应逐渐加剧，水蒸气含量减少.二氧化碳（特征吸收峰约2 350cm－1）、一氧化碳（特征吸收峰约2 180cm－1）和甲烷（特征吸收峰为3 010cm－1）等随着热解进行逐渐增加，直至热解结束.煤热解产生的焦油组分主要包括芳香族、脂肪族和脂环族组分，当达到一定温度后，可见芳香族—CH的特征吸收峰为3 010cm－1，脂肪族和脂环族—CH2特征吸收峰为2930cm－1，表明焦油组分逐渐析出，在505.91℃达到最大值后减少.因此，热解温度的选择对煤热解产物分布很重要.煤热解过程中析出气体中焦油成分的吸收流量随温度的变化见图5.其中，芳香族中—CH及甲烷CH4的特征吸收峰为3 010cm－1；脂肪族、脂环族—CH2特征吸收峰为2 930cm－1，对此两处峰进行积分定量对比.升温速率为10℃／min时，焦油中脂肪族、脂环族组分包括烷烃、环烷烃和烯烃等含量在约479.51℃达到最大值，之后芳香族组分含量也在562.34℃达到最大.升温速率为50℃／min时，焦油中芳香族组分含量也在575.92℃达到最大，之后脂肪族、脂环族组分包括烷烃、环烷烃和烯烃等含量在600.72℃达到最大值.煤热解过程中析出气体中CO2的吸收流量随温度的变化见第4页图6，CO2特征吸收峰约2 350cm－1，及CO特征吸收峰约2 180cm－1，对此两处峰进行积分定量对比，结果见图6.由图6可以看出，与升温速率为10℃／min相比，升温速率为50℃／min时CO2和CO的吸收流量增加.这是由于升温速率提高，煤结构受到的冲击加强，引发煤结构单元的桥键断裂，脂肪侧链和含氧官能团也迅速裂解，产生大量自由基碎片，CO2和CO气体急剧释放.2.3 不同升温速率对煤热解焦炭性质的影响不同升温速率下加热终温分别为500℃，600℃，700℃，800℃，900℃和1 000℃时煤的热解失重率变化见图7.由图7可以看出，失重率随升温速率增加先是直线上升，在升温速率大于20℃／min后趋于平缓，并非随着升温速率增大而线性增加；随着热解终温的增加，同样的升温速率下煤的失重率逐渐增加，但是热解终温越高，煤的失重率增加越不明显.煤及热解产生的焦的SEM照片见图8.由图8可以看出，随着热解终温的增加，焦炭的排列规则化，结构逐渐致密，坚硬并有银灰色金属光泽.同样可以看出，随着热解终温的增加，焦炭的密度增加，裂纹及裂缝产生，芳香晶核增大.为了进一步了解煤热解终温对所产焦炭性质的影响，在升温速率20℃／min条件下，对热解终温600℃和800℃所产生的焦炭进行工业分析及元素分析，结果见第5页表3.由表3可以看出，随着热解温度的升高，焦炭中的挥发分减少，灰分含量增加；同时焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.1）升温速率对煤热解有很大影响.其一，随着加热速率升高，煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象，但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放；其二，煤热解失重率随升温速率增加先直线上升，在升温速率大于20℃／min后趋于平缓，并非随着升温速率增大而线性增加；其三，随着升温速率增加，煤热解第二步的吸热量略有增加，但在第三步和第四步过程中吸热量减小，煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小.2）不同热解温度对煤热解影响很大.随着热解终温的增加，相同升温速率下煤的失重率逐渐增加，但是热解终温越高，煤的失重率增加越不明显.随着温度逐渐升高，煤热解挥发分中气体的生成首先是水蒸气和二氧化碳，之后二氧化碳、一氧化碳和甲烷等逐渐增加，直至热解结束；焦油组分的生成是在温度达到一定温度后，焦油组分逐渐析出，并逐渐升高达到最大值后减少.因此，获得不同产物，选择合适的热解温度很重要.3）不同加热温度对煤热解固体产物组成和结构影响很大.随着热解温度的升高，焦炭结构逐渐致密，裂纹及裂缝产生，芳香晶核增大；且焦炭中的挥发分减少，灰分含量增加；同时焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物在高温下继续分解而降低.【相关文献】［1］苏桂秋，崔畅林，卢洪波.实验条件对煤热解特性影响的分析［J］.能源技术，2004，25（1）：10－13.［2］王宪红，程世庆，刘坤等.生物质与煤混合热解特性的研究［J］.电站系统工程，2010，26（4）：13－16.［3］熊杰，周志杰，许慎启等.碱金属对煤热解和气化反应速率的影响［J］.化工学报，2011，62（1）：193－198.［4］陈永利，何榕.煤热解过程中二次反应作用建模［J］.清华大学学报（自然科学版），2011，51（5）：672－676.［5］周淑芬，杨建丽，刘振宇.煤热解过程焦中硫的残留及煤中硅、铝、碳的影响［J］.燃料化学学报，2010，38（6）：652－655.［6］赵淑蘅，蒋剑春，孙云娟等.褐煤与稻壳加水共热解特性研究［J］.煤炭转化，2012，35（1）：9－12.［7］陈静升，马晓迅，李爽等.CoMoP／13X催化剂上黄土庙煤热解特性研究［J］.煤炭转化，2012，35（1）：4－8.［8］孙学信.燃煤锅炉燃烧实验技术与方法［M］.北京：中国电力出版社，2001：55－61. ［9］朱之培，高晋生.煤化学［M］.上海：上海科学技术出版社，1984：101－108.。
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Influence of Heating Rates on Kinetic Parameters of Hydrocarbon Generation from Organic Matter*
Table 1. Geochemical parameters of studied samples 表 1. 所用样品地球化学参数
样品 名称 盛1 钟参 1 三塘湖灰岩 松辽煤 层 位 K1qn1 Es P K1sh
3
岩 性 灰黑色泥岩 暗色泥岩 灰岩 煤
Ro (%) 0.41 0.3的
热解升温速率(低于 5℃/min)存在两个局限， 一是热解 过程中可能存在二次裂解，影响下一步动力学参数标 定；二是时间长，单位时间内的产率较低可能影响计 量精度。因此，国内外学者大都采用快速升温速率实 验。不同热解升温速率获取的动力学参数有一定差 异，地质外推结果有较大差别，如采用较低和较高两
1. 引言
盆地模拟技术可以模拟任一地质条件下有机质 成油、成气过程，同时可以预测沉积盆地中烃类生成 的量及时间。大量研究表明，沉积盆地中有机质成烃 过程可视为热力作用下的化学反应过程(大分子有机 质热裂解为小分子的过程)， 可以用化学动力学方程来 定量、动态描述[1-3]。因此，在可控的温度和时间条件 下对有机质进行热模拟， 获得烃量/转化率与温度的关 系曲线数据，进一步用来标定有机质成烃的动力学参 数，再以地质条件下的升温速率进行外推，获得成烃 史信息。国内外的研究表明，采用单一升温速率的热 然而不同学者对同一样品采 模拟实验将不被采纳[4,5]， 用不同升温速率的热模拟实验，获得了不同的动力学 参数，得到了不同的地质外推结果，是动力学模型本 身的问题还是热模拟实验的问题，值得研究。 通常认为，利用生烃动力学法评价盆地内烃类形 成时期与盆地的埋藏史-热史及有机质类型相关， 忽略 了生烃动力学参数对生烃期的影响，而动力学参数除 了与选择的动力学模型有关外[3]，还与热模拟实验条 件有关。目前，有机质生烃热模拟实验中升温速率范 围较宽
[6-11]
种升温速率条件时获取的动力学参数地质外推得到 的 Tmax 差值可达 30℃[6]。假定某区地温梯度为 3℃/ 百米，则对应埋深相差可达 1000 米。因此，进行不 同升温速率条件对生烃动力学参数及地质外推的影 响定量研究显得十分重要。这一方面国外学者最早对 快速升温速率热模拟实验(50℃/min)的局限性进行了 研究[12]。Schenk (2004)探讨了 0.1℃~25℃/min 不同升 温速率对动力学参数及地质外推的影响。国内有少数 学者探讨了实验条件下不同升温速率对生、排烃量/ 时间的影响[13]，而对动力学参数的影响及地质外推的 影响尚无相关报道。 本次研究目的是开展不同类型有机质(I、II、III) 的不同升温速率热模拟实验，考察不同的升温速率组 合(10℃~20℃~30℃/min、20℃~30℃~40℃/min、30℃ ~40 ℃ ~50 ℃ /min) 对生烃动力学参数及地质外推的影 响。
2. 样品与实验
2.1. 样品
本次采用 Rock-Eval-II 型热解仪对烃源岩进行热 解，分析流程见行业标准(SY/T5117-1996)。结果见表 1，样品成熟度(Ro)范围为 0.35%~0.5%，具有较高的 TOC 值，HI 值从 217~851 mg HC/g TOC。一般来说， 分析烃源岩的生烃动力学特征对样品的要求是低成 熟、高丰度。从样品的分析结果来看，本次选择的样 品适合于研究烃源岩生烃特征。样品中松辽盆地盛 1 井青一段灰黑色泥岩样品及渤海湾盆地沾化凹陷流
摘
要：完成了不同类型有机质样品多条升温速率(10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min)的开
放体系热解实验。 采用不同升温速率组合(10℃/min~20℃/min~30℃/min、 20℃/min~30℃/min~40℃/min、 30℃/min ~40℃/min~50℃/min)实验数据标定了动力学模型参数。结果揭示：不同类型有机质的生烃过程均可用平行一级 速率模型描述，其中 I 型有机质活化能分布范围相对较窄，以一个占主要部分的活化能为主，III 型有机质活化 能分布范围相对较宽。由慢速升温速率组合到快速升温速率组合实验数据获得的指前因子依次降低，平均活化 能也依次减小。以 3.3℃/Ma 的地质升温速率外推表明，随升温速率的增加，动力学模型计算的地质 Tmax 依次降 低，范围在 30℃~40℃之间。对此，提出一种采用研究区烃源岩生烃数据或成熟度数据对不同动力学参数进行 可靠性检验的方法，有助于选择合适的动力学参数，也可以进一步进行动力学参数敏感性分析及动力学模型的
热解升温速率对有机质生烃动力学参数的影响*
王 民 1,2，孙业峰 1，卢双舫 2，陈国辉 1，董
2
奇 1，王雪飞 1，颜鑫桐 1，李
洋 1，王文广 1
1 东北石油大学地球科学学院，大庆 中国石油大学(华东)非常规油气与新能源研究院，青岛 Email: quickking@
收稿日期：2012 年 12 月 11 日；修回日期：2012 年 12 月 27 日；录用日期：2013 年 1 月 2 日
XKH
NKH i 1
NKH i 1
XKH i
T XKH i 0 1 exp T0 AKH i D
2.2. 实验
采用开放体系生烃热模拟热解实验，装置为 Rock-Eval-II 型热解仪。泥岩样品进样量为 100 mg， 碳酸盐岩样品进样量 300 mg，煤岩进样量 30 mg。所 有样品热解前进行抽提处理，在不同升温速率条件下 (10℃/min、 20℃/min、 30℃/min、 40℃/min、 50℃/min) 将样品从 200℃加热升温至 600℃，实时记录产物量， 用于进行有机质成烃动力学参数标定。
Min Wang1,2, Yefeng Sun1, Shuangfang Lu2, Guohui Chen1, Qi Dong1, Xuefei Wang1, Xintong Yan1, Yang Li1, Wenguang Wang1
2 1 Earth Sciences Institute, Northeast Petroleum University, Daqing China University of Petroleum (Huadong), Research Institute of Unconventional Petroleum and Renewable of Energy, Qingdao Email: quickking@
TOC (%) 3.11 4.25 4.49 73.39
Tmax (°C) 434 437 441 427
S1 (mg/g) 0.19 3.03 1.05 2.95
S2 (mg/g) 26.47 36.12 18.79 159.28
S3 (mg/g) 1.55 2.82 0.94 2.04
HI
OI 类型
Received: Dec. 11th, 2012; revised: Dec. 27th, 2012; accepted: Jan. 2nd, 2013
Abstract: Open system pyrolysis experiments with multiple heating rates (10˚C/min, 20˚C/min, 30˚C/min, 40˚C/min, 50˚C/min) of different types of organic matter samples have been accomplished. The kinetic model parameters can be calibrated by using the experimental data of different heating rates (10˚C/min-20˚C/min-30˚C/min, 20˚C/min-30˚C/min40˚C/min, 30˚C/min-40˚C/min-50˚C/min). Results show that the hydrocarbon processes of different types of organic matter can all be described by the parallel first-order rate model. Therein, the activation energy distribution range of type I organic matter is relatively narrow, distributed mainly in the major part of the activation energy. The activation energy distribution range of type III organic matter is relatively wide. The pre-exponential factor obtained by the experimental data, as well as the average activation energy, gradually decreased from slow heating rate combinations to fast heating rate combinations. Extrapolated by geological heating rate of 3.3˚C/Ma shows that with the heating rate increasing, the geological Tmax calculated by the kinetic model gradually decreases from 30˚C - 40˚C. Therefore, proposing a method using the source rock hydrocarbon data or maturity data of the study area to test the reliability of different kinetic parameters could contribute to select the appropriate kinetic parameters. It can also be used for further sensitivity analysis of the kinetic parameters and risk assessment of the kinetic model. Keywords: Heating Rates; Pyrolysis Experiment; Hydrocarbon Generation Kinetics; Pre-Exponential Factors