SO_4_2_ZrO_2固体超强酸催化剂上的酯化反应机理_任立国
锰系固体超强酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ：ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ａ ｃ ｉ ｄ；ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ；ｂｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｌ
缩 醛 类 型 的 香 料 是 近 年 来 发 展 起 来 的新 型 香 料 ，其 化 学
全消失 ，说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛 。
表２ 微波辐射时间 对实 验结果的影响
ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ ｂ ｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｔ ｏ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｂ ｅ ｎ ｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ａ ｃ ｅ ｔ ａ １ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｏ ｎ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ
ｃ ｏ ｎ ｄｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ２ ／１ ｉ ｎ ｍｏ ｌ ｅ ｂ ｅ ｎｚ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ／ｇ ｌ ｙ ｃ ｏ ｌ ，ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ｆ ｏ ｒ ５ ｍｉ ｎ ａ ｎｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖ ｅ ｏ ｕｔ ｐ ｕｔ ｐ ｏ ｗｅ ｒ ５ ５ ０ Ｗ ｗｉ ｔ ｈ ７ ６． ３ ％
５ ５ ０
６ ｏ ０
２ ． ２ 产 品分 析
用 ＷＹ Ａ型 阿 贝折 射 仪 测 其折 光率 ｎ Ｄ 。＝１ ． ５ ３ ２ ６（ 理 论 值
Ｄ ｎ：
６ ５ ０
由表 １ 可知 ：缩 醛 的产率 随 着微 波 辐射 的功 率增 加 而下 降 ，功 率 越 大 温 度 就 越 高 ，有 些 反 应 物 随 着 温 度 升 高 而 挥 发 了， 缩醛 的产率 随着下 降 ，甚 至有些炭化 了 ，当微波输 出功率 在５ ５ ０Ｗ 时 ，产率可达７ ６ ． ３ ％ ，故最好的微波输出功率为 ５ ０ Ｗ。 ５ ２ ． １ ． ２ 微波辐射时间对实验结果 的影响 按 １ ． ３合成 的步骤 ，改变微波辐射的时间 ，结果见表 ２ ：
固体酸催化剂在酯化反应中的研究进展
酯化或者酯交换 反应 中为 了使反应充分 ，往往会 加入过量的 醇 ，而过量 的醇 又促进 酸性树 脂 的溶胀 ，促使 大量大分 子的 反应物可以扩散到催化剂 内部 的酸性位点进行反应。 ２ 沸石分 子筛
物 ，是强酸性大孔 阳离子交换树脂 。这两种有机 酸树脂都 已
沸 石 分 子 筛 在 酯 化 反 应 中具 有 优 良 的反 应 活 性 。 Ｓｉ一０
结构方面 Ｎａｔｉｏｎ和 Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ一１５材料 本身都具有 较小
国内外学者在该领域 研究 中取得 的进展 。这些 固体 酸催化 的孔容和 比表面积 ，分别 小于 ５ ａｍ ／ｇ和 ５０ ｍ ／ｇ，但是 当浸
剂 主 要 包 括 有 机 酸 树 脂 、沸 石 分 子 筛 、微 孔 硅 、杂 多 酸 、硫 酸 渍 极 性 溶 剂 后 ，材 料 溶 胀 并 且 变 成 大 孔 材 料 。交 联 的 聚 合 物
中 图 分类 号 ：ＴＱ３１４．２４ ２
文 献 标Ｘ（２０１６）０３—００４１—０２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｓｏｌｉｄ Ａｃｉｄｓ Ｗａｎｇ Ｄａｎｊｕｎ，Ｚｈｅｎｇ Ｈｕａａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｅｎｇｊｕｎ，Ｚｈｕ Ｍｉｎｌｉ
经商业化生产并应 用于多种 工业 反应 ，例如 甲基 叔丁基醚合 一 ＡＪ产 生 Ｂｒｓｎｓｔｅｄ酸 和 Ｌｅｗｉｓ酸 ，因此 改 变 ＳＷＡ１比 ，酸 性 能
成 、双酚 Ａ合成 、叔丁 醇脱 水制 备异 丁 烯 、丙 烷水 合二 丙醇 和 催 化 活 性 也 随 之 改 变 。 一 般 情 况 下 ，随 Ｓｉ／Ａ１比增 多 酸 性
分 子筛 、微 孔 硅 、杂 多 酸 、硫 酸金 属氧 化 物 和 双 金 属 氧 化 物 ）的结 构 、酸 性 能 、反 应 活性 关 系 等 。展 望 了 固体 酸 催 化 剂在 酯 化 反 应 在
固体酸催化剂研究近况综述
４・ ２
广州化工
２ １ 年 ３ 卷第 ｌ 期 ００ ８ ２
固体 酸 催 化 剂 研 究 近 况 综 述
李佩 莹
（ 京化 工 大学材料科 学与 工程 学院 ，北京 北
摘
１０２ ） ００９
要： 固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、 回收重复利用效率较高等优点， 已作为绿色环境友好型
Ｐ ： 质量 分数 为 ７５ 、 Ｏ一 ．％ 焙烧温度为 ５０ ０ ％的固体 酸催化剂具有
条件下的 ＴＯ ｉ 的光催化 活性提高 了 ２—１ 。 ０倍
１ 固体酸催化剂的发展状况
１ １ 固体 酸催化 剂 的历 史 ．
从 Ｗａ ｅ 等人首次发现 了单一金属 氧化物 Ｖ Ｏ ｌｒ ｔ ： 可以催化 甲苯合成苯 甲醛开 始 ， 固体 酸催化 剂便开始 了其发 展历程 。随 后一些简单的金属氧化物如 Ａ Ｆ ＺＯ １ 、ｅＯ 、ｒ 等已作为 固体 酸 Ｏ 催化 剂而被 应用 于反应 中。１７ ９ ９年 ， ｉｏ 等人 合 成 了首 例 Ｈ ｎ…
Ｋｅ ｒ ｓ：ｓ ｌ ｃｄ ；ｃ ｔ ｙ ｔ ｕ ｒ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｙ ｗｏ ｄ ｏ ｉ ａ ｉ ｓ ａａ ｓ ；ｃ ｒｅ ｔｒ ｓ ａ ｃ ｄ ｌ
以往单纯追求眼前效 益 、 罔顾 环境所造 成 的危 害近 年来逐
（） ６ 杂多酸 ；７ 阳离子交换树脂 ；８ 天然粘土矿 ；９ 固体超强 （） （） （）
Ｌ ｉ—ｙ ｎ ＩＰｅ — ｉ ｇ
（ ｏ ｅｅｏ ｔ ａｓ ｃｅｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｂ ｒｎ ｎｖｒ ｔ ｏ ｈ ｍ ｃｌ ｅｈ ｏｏｙ Ｂ ｉｎ ０ ０ ９ ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｌ Ｓ ｉ ｅａｄＥ ｇｎｅ ｎ ， ｅ ｉ Ｕ ｉｅｓｙ ｆ ｅ ｉａ Ｔ ｃｎ ｌ ， ｅ ｉｇ１０ ２ ，Ｃ ｉａ ｌ Ｍａ ｒ ｎ ｉ ｉ ｇ ｉ Ｃ ｇ ｊ
纳米SO4 2-／SnO2固体超强酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮
（ 辽宁石油化工大学材料科学与工程系 ， 辽宁 抚顺 １３ ０ ） ０ １ １
摘 要 ： 道 了以 Ｓ Ｃ４ ５ Ｏ 为 原料 和 十 六烷 基 三 甲基 溴化 铵 为模 板 剂 ， 用模 板 法合 成 纳 米 报 ｎ ｌ・Ｈ， 采
ｓ 一 Ｓ Ｏ 固体超强酸催化剂。用 Ｘ Ｄ和 Ｔ —Ｔ ／ｎ ２ Ｒ Ｇ Ｄ Ａ进行 了表征 ， 以环 己酮和 １２丙二醇的缩合 ，一
Ｐ ｔ ｌ ｍ ｈｍｉ ｌ ｅｈ ｏ ｇ ，Ｆ ｓ ｕ １０ ， ｉ ｎｎ ， ｈｎ ） ｅｒ ｅ Ｃ ｅ ｃ ｃ ｎ ｌ ｙ ｕｈ ｎ １３ ０ Ｌａ ｉｇ Ｃ ｉａ ｏｕ ａＴ ｏ １ ｏ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｎａ ｏ ａｔ ｌ ｓｒ ｃ ： ｎ ｐ ｒｉ ｅ Ｏ Ｓ Ｏ２ （ｉ ｓ ｐ ｒ ｃｄ ｗａ ｓ ｎ ｈ ｓｚｄ ｕ ｉｇ ｎ ４ ‘ ５ ０ ａ ｄ ｃ Ｓ 一／ ｎ ｓ ｌ ） ｄ ｕ ｅａ ｉ ｓ ｙ ｔ ｅｉｅ ｓ Ｓ Ｃ１ ｎ Ｈ２ ｎ
维普资讯
２０ ０ ６年 ｌ ０月
工 业 催 化
Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＩ ＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳ Ｓ Ｉ
第ｌ ４卷 第 ｌ 期 ０
Ｏｃ ． ０ ６ ｔ２０ Ｖｌ ． ４ Ｎｏ １ ０ １ １ ．０
纳 米 ｓ ／ｎ Ｏ 一 Ｓ Ｏ２固体 超 强酸 催 化 合 成 环 己酮 １ 丙 二醇 缩 酮 ，１
ｃｔｌ ｉ ｔ ｙ ａ ｅｙｔ ｍｅｈ ｌ ｍｍｏ ｉｌ ｒｍｉｅＣ Ａ ａ ｈ ｍｐａｅ ａ ｄｃ ａａｔｒ ｅ ｙＸ Ｄ ａ ｄＴ Ｄ Ａ． ｒ ｎＵ Ｉ ｏ ｄ （ Ｔ Ｂ）ｓｔｅｔ ｌ ， ｎ ｈ ｒｃｅｉ ｄｂ Ｒ ｎ Ｇ— Ｔ Ｔｂ ｅ ｔ ｚ
Ｃ ｃｏ ｅ ａ ｏ ｅ１ ２ ｐ ｏ ａ ｅ ｉｌｋ ｔｌｗａ ｙ ｔ ｅｉｅ ｒｍ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｎ ｎ Ｉ ２ ｐ ｏ ａ ｅ ｉｌｏ ｅ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｎ ， 一 ｒ ｐ ｎ ｄｏ ｅａ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚｄ ｆｏ ｃ ｃｏ ｅ ａ ｏ ｅ ａ ｄ ， 一 ｒ ｐ ｎ ｄｏ ｖ ｒ ｔ ｅｃ ｔｌｓ ．Ｔｈ ｎ ｌｅ ｃ ｆ ａａｙ ｔｃ ｌｉａｉｎ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ，ｒ ａ ｔ ｎ ｔ ，ｍｏｅｒ ｔ ｆｒａ ｔｎ ｓ ｈ ａａｙ ｔ ｅｉｆｕ ｎ ｅｏ ｔｌｓ ａｃｎ ｔ ｅ ｅａｕ ｅ ｅ ｃｉ ｉ ｃ ｏ ｏ ｍｅ ｌ ａ ｉ ｏ ｅ ｃａ ｔ， ｏ
塑料油加氢脱氯催化剂性能
塑料油加氢脱氯催化剂性能陈宗杰;王泽;张先茂;王国兴;周正【摘要】According to pipeline blockage and corrosion caused by chlorine in process of plastic oil hydro-treating,hydrodechlorination catalyst was developed.Effects of active components,carriers and additives on organic chlorine removal of the plastic oil,and effects of reaction temperature and pressure on catalytic performance ware studied.240 h life experiment showed that zeolite M catalyst modified by Ni and X had good hydrogenation dechlorination activity and stability.%针对塑料油加氢处理过程中因氯盐导致管道堵塞及腐蚀等问题,开发了一种加氢脱氯催化剂.考察了不同活性组分、载体及助剂对塑料油有机氯脱除效果,研究了反应温度和压力对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了240 h长周期实验,结果表明,经过助剂Ni和X改性后的分子筛M催化剂具有良好的加氢脱氯活性及稳定性.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)001【总页数】3页(P67-69)【关键词】催化剂工程;加氢脱氯;塑料油【作者】陈宗杰;王泽;张先茂;王国兴;周正【作者单位】武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TE667近年来全球废塑料的总量不断增长[1-3]，将废塑料热降解为燃料油是最具前景的处理方法之一。
香豆素衍生物的合成 文献综述
中药学专业毕业环节文献综述论文题目香豆素衍生物的合成姓名学号班级指导教师二O一五年三月1 香豆素概述香豆素母核为苯骈α-吡喃酮，环上常有取代基，根据取代基的类型和位置可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。
1.1 简单香豆素简单香豆素是指仅在苯环上有取代，而且7位羟基与其6位或者8位没有形成呋喃或吡喃环的香豆素。
取代基可以是羟基、甲氧基等。
如伞形花内酯、当归内酯、七叶内酯都属于简单香豆素。
1.2 呋喃香豆素呋喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成呋喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型呋喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成呋喃环时时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.3 吡喃香豆素吡喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成吡喃环时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型吡喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成吡喃环时时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.4 其他香豆素不属于以上三类的香豆素皆属于此类。
主要是指α-吡喃酮环上有取代的香豆素化合物和香豆素的二聚体、三聚体等。
2 香豆素的性质及应用香豆素广泛存在于各种植物、动物、微生物中，于19世纪20年代第一次从零陵香豆中分离获得[1]。
随着分离、分析技术、合成方式和研究手段的进步，人类对香豆素的了解逐渐加深，提取与合成也趋于方便、高效、快捷。
至今，人们已可从自然界分离或人工合成香豆素其衍生物共计1200余种[2]。
由于其结构简单、易合成、具有多种良好的生物活性等优点，被广泛用于香料、医药、农药等各个领域。
香豆素衍生物在紫外线照射下会呈现出蓝色或紫色的荧光。
介孔S2082-／Sn02固体超强酸催化合成草酸二异戊酯
酯 收 率 可 达 到 ９ ． ； 中 国石 油 抚 顺 石 化公 司石 油 一 厂 催 化 裂 化 柴 油 中添 加 草 酸 二 异 戊 酯 后 十 六 烷 值 可 提 ９２ 在
高 １ ２ ３ ０个 单 位 ， 其 它 性 质 无 明 显 变化 。 ．～ ． 而
关 键 词 ： 乙二 醇 聚
材 料 的 特 性 ， 负 载 酸 性 促 进 基 团 后 ， 成 金 属 氧 在 制
化物 固体 超强 酸 ， 利 于反 应 物 与 催 化 剂 充分 接 有
触 ， 有 更 好 的 催 化 活 性 口 。 本 课 题 以 价 廉 环 具 保 的聚乙二 醇 ６０ （ Ｅ 表 面活 性 剂 为模 板 剂 、 ０ ０ Ｐ Ｇ）
提 高 柴 油 的 十 六 烷 值 口 。 由 于 硝 酸 酯 化 工 艺 的 操 ｊ 作 条 件 要 求 非 常 严 格 ， 备 腐 蚀 严 重 ， 加 入 柴 油 设 且 中燃 烧 时会 产 生 大 量 的 Ｎ ， 染 环 境 ， 此 研 究 污 因 人 员 开 发 了 一 类 新 型 十 六 烷 值 改 进 剂 ， 草 酸 二 即
价廉 ， 但存 在设 备腐 蚀 严 重 、 后处 理 复 杂 以及 污 染 环境 等 弊端 。固体 酸催 化 剂 以其 不 同寻 常的 酸 强 度使 许多难 以进 行 的化 学 反应 可 以在 温和 的 反应
条 件 下 进 行 ， 决 了 传 统 酸 ， 硫 酸 、 酸 等 液 体 解 如 磷 酸 催 化 剂 存 在 的严 重 腐 蚀 设 备 、 染 环 境 、 物 与 污 产 催 化 剂 分 离 困 难 以 及 催 化 剂 再 生 困 难 等 诸 多 问 题 。 近 几 年 的 研 究 结 果 表 明 ， 酸 氢 钠 ＿ 、 酸 硫 ４ 硫 ］
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征
稀土改性固体超强酸催化剂的合成及性质表征摘要：本实验研究以硝酸锆和硝酸镧为原料合成物质的量比为Zr:La=1:0,Zr:La=1:1,Zr:La=1:2的固体超强酸催化剂，研究了在Zr:La分别为1:0,1:1,1:2三种催化剂各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化剂的活性，并且对催化剂进行红外光谱和紫外光谱分析。
结果表明Zr:La=1: 2的催化剂的催化效率最高，同样反应时间为 3 h 时，乙酸正丁酯的收率为 66.84%。
关键词：稀土；固体超强酸催化剂；乙酸正丁酯；催化剂的合成；酯化反应。
1 前言1.1开题依据固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于它的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。
由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不污染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。
由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。
固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。
催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。
有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备，无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点[1-2]本实验主要研究通过加入一定量 La 元素对SO42-/ZrO2催化剂性质的影响，La与Zr在三种不同摩尔比下合成固体超强酸催化剂的催化效率。
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由甲醇、乙 酸和乙酸乙酯 在 SO42- / ZrO 2 固体 超强酸催化剂上的 F T - IR 光谱可以推测, 酯化反 应既 可 以 在 Bronsted 酸 中 心 上 进 行, 也 可 以 在 L ew is 酸中心上进行。如果羧酸先于醇吸附在催化 剂表面上, 酯化反应可能按机理 进行; 如果醇先于 羧酸吸附在催化剂表面上, 酯化反应可能按机理 进行。因此, 在酯化反应中这两种机理是竞争的。
第 23 卷第 1 期 2 00 3 年3 月
抚 顺石 油学 院学 报 JO UR NAL OF F U SHU N P ET RO LEU M IN ST IT U T E
Vol. 23 N o. 1 M ar. 2003
文章编号: 1005- 3883( 2003) 01- 0033- 04
SO42- / ZrO2 固体超强酸催化剂上的酯化反应机理
第1期
的结果一致。
任立国等. SO4 2- / ZrO2 固体超强酸催化剂上的酯化反应机理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ35
图 4 给出了乙酸乙酯吸附在 SO42- / ZrO2 固体 超强酸催化剂上的 FT - IR 光谱。从图可以看出, 没有 C O 的 红外 吸 收 特 征 峰 ( 1 735 ~ 1 750 cm- 1) , 说明乙酸乙酯与 SO 42- / ZrO2 固体超强酸催 化剂表面发生了相互作用, 乙酸乙酯可能按方程式 ( 4) 所示的机理形成了表面吸附物种, 图中的 1 563. 8、1 426. 0 cm - 1 是 COO - 中的反对称、对称伸缩振 动, 这与文献[ 9] 的结果一致。
降至室温后用 Bruker 公司生产的 Veckor33 型红外 分光光度计进行红外光谱测定。
2 结果与讨论
2. 1 样品的酸性质测定
表 1 中的结果表明了 SO42- / ZrO2 体系的酸强
度与焙烧温度有关。最初 SO42- / ZrO2 样品的酸强
度随焙烧温度的升高而增加, 温度高于 500 后, SO42- / ZrO2 样品的酸强度进入超强酸区域, 在 650
时,
SO
24
/ ZrO 2
样 品的酸 强度最高,
尔 后下降。
图 1 表明了 SO42- / ZrO 2 固体超强酸催化剂的表面 上同时存在 Lew is 酸中心和 Bronst ed 酸中心, 随着
排气温度 的升高, Bronsted 酸中心脱水 形成 Lew is
酸中心, 而 Lew is 酸中心吸水形成 Bronsted 酸中心。
+-
注: - 不变色; 变色不明显; + 变色明显。
2. 2 甲醇、乙酸和乙酸乙酯的 FT - IR 光谱和酯化 反应机理
图 2 给出了甲醇吸附在 SO42- / ZrO2 固体超强 酸催化剂上的 FT - IR 光谱。从图可以看出, 没有 O H 的红外吸收特征峰( 3 500~ 3 650 cm- 1) , 说 明甲醇与 SO42- / ZrO 2 固体超强酸催化剂表面发生 了相互作用, 甲醇可能按方程式( 1) 所示的机理形成 CH3O Zr; 图 中 的 2 923. 7 、1 461. 7 cm - 1 是 CH3O Zr 中 C H 的反对称伸缩振动和弯曲振动, 2 856. 1 、1 369. 0 cm- 1C H 的对称伸缩振动和弯 曲振动, 这与文献[ 7, 8] 的结果一致。
1. 3 吸附甲醇、乙酸和乙酸乙酯的 FT - IR 光谱测 定
升温至 300 排气( 2. 0 102 Pa) 3 h 后, 降至 室温吸附甲醇、乙酸和乙酸乙酯( 蒸气压力为 1. 3 102 Pa) , 升温排气除去 SO42- / ZrO2 样品表面物理 吸附的吡啶, 升温升温 至 300 排 气除去 SO42- / Z rO2 样品表面物理吸附的甲醇、乙酸和乙酸乙酯,
Liaoning Fushun 113001, China)
Abstract: Compared to liquid acids and acidic resins, solid superacid catalysts has many adv antages( such as non- corrosion, nonpolluting envir oment, easy of separation and reusability etc. ) . T he SO42- / ZrO2 solid super acid catalysts w as prepared from ZrOCl2 8H2O and ( NH4 ) 2SO4 by precipitatio n, aging, filtering, washing, maceration and calcination processes. T heir acidities were
determined by Hammett indicators and FT - IR spectroscopy of pyridine adsorptio n methods. T he reaction mechanism were determined w ith F T - IR spectroscopy of methanol, acetic acid, acetic ester on the SO42- / ZrO2 solid superacid catalyst. T he results show that the SO4 2- / ZrO2 solid superacid w as formed when calcination temper atures w as higher than 500 and their sur faces has L ewis and Bronsted acidic centers; the estreification takes place not o nly on the Bronsted acidic centers but also on the L ewis acidic centers of the SO4 2- / ZrO2 solid super acid catalyst . Key words: Solid superacid; Acidities; Estreification; Reaction mechanism
表 1 样品的酸强度
指示剂
焙烧温度/
H0 425 500 550 600 650 700
对硝基甲苯 - 11. 35 - + + + + +
对硝基氯苯 - 12. 70 - + + + + +
2. 4- 二硝基甲苯 - 13. 75 - - + + + +
2. 4- 二硝基氯苯 - 14. 52 - - -
收稿日期: 2002- 04- 10 作者简介: 任立国( 1963- ) , 山 东郓城, 男, 副教授, 硕士。
的同等效率。虽然固体超强酸在酯化反应中的应用 很多[ 5] , 但是关于固体超强酸催化剂上酯化反应机 理的报道很少。为此, 以甲醇、乙酸和乙酸乙酯吸附 在 SO42- / ZrO2 固体超强酸催化剂的 FT - IR 光谱, 推测了酯化反应机理。
SO4 2- / ZrO2 固体超强酸催化剂上, 酯化 反应既可以在 Lew is 酸中心进行, 也可以在 Bro nsted 酸中心上进行。
关键词: 固体超强酸; 酸性; 酯化反应; 反应机理
中图分类号: O643. 36
文献标识码: A
Esterification Reaction Mechanism on the Surface of
SO42- / ZrO2 固体超强酸催化剂在许多酸催化 反应( 酯化[ 1] 、酰化[ 2] 、烷 基化[ 3] 和异构化[ 4] 等) 中 具有高催化活性、水热稳定性、产物与催化剂易于分 离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点, 因此越来越得到众多研究者的关注。笔者也曾把自 行研制 的 SO42- / ZrO2 固 体超 强催 化剂 应 用到 酯 化[ 5] 和缩醛( 酮) [ 6] 中, 结果表明具有液体酸催化剂
了
SO
24
/
ZrO2
固体超强酸催化剂;
使用 Hammett 指示剂法和吡啶吸附的 F T -
IR
光谱法测 定了其酸强 度和酸中 心
类型; 以甲醇、乙酸和乙酸乙酯吸附在 SO42- / ZrO2 固体超强酸 催化剂上 的 FT - IR 光谱, 推测 酯化反应 机理。结 果
表明, 当焙 烧温 度高 于 500 , SO4 2- / Zr O2 可 以 形成 超强 酸, 其 表 面上 同时 存 在 L ewis 酸和 Bronsted 酸 中心; 在
36
抚顺石油学院学报
1实验
1. 1 制备 ZrOCl2 8H2O ( 分析纯, 天津化学试剂厂) 100 g
34
抚顺石油学院学报
第 23 卷
溶解 在 800 mL 蒸 馏水 中, 搅 拌下 加入 质量 分 数 28% 的 NH3 H2O 沉淀至 pH = 8, 然后搅拌 30 min, 100 老化 12 h。多次倾析后过滤洗涤至无 Cl- 存 在( 用 AgNO3 溶液检测) 。沉淀物在 110 干燥 24 h, 制备 的 ZrO2 x H2O 粉碎 至 110 目 以下, 按 40 mL/ g 比例用 c[ ( NH4) 2SO4] = 0. 5 mol/ L 溶液进行 吸附 24 h, 过滤除去过量的( N H4) 2SO 4 溶液, 110 干燥 24 h, 空气中焙烧可得 SO42- / ZrO2 固 体超强 酸催化剂。