EI质谱图与结构解析
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质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱解析
但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离 子并不是只由 M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂 或重排产生。
重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一 个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质 谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。
分子质量的测定
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
Mass Spectrum with Sulfur
=>
Mass Spectrum with Chlorine
=>
Mass Spectrum with Bromine
=>
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
分子式的确定
对分子离子区进行解析（推断分子式）
（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强 度比。 （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证 明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可 以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
分子式的确定
离子 M-1 失去的碎片 H 可能存在的结构 醛，某些醚及胺
M-15
M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36
CH3
H 2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H 2S CI HCI
甲基
醇类，包括糖类 麦氏重排，CO 醛类，乙基 硫醇 氯化物
如何解析质谱图
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that
O2N
contains only C, H,
七、负离子
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
1。 A
B
2。 A C2H 5O H
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60
质谱法(推算结构)-非常有用
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
(四) 检测器
B
mv2
r
U
灯丝
S1
正极 样品
Bzev
真空泵
S 2 底片
R mv eH
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
飞行时间分析器TOE（2）
质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是 离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后 和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同， 因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方 式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率 可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且 具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用 仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行 时间质谱仪中。
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
(四) 检测器
B
mv2
r
U
灯丝
S1
正极 样品
Bzev
真空泵
S 2 底片
R mv eH
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
飞行时间分析器TOE（2）
质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是 离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后 和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同， 因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方 式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率 可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且 具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用 仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行 时间质谱仪中。
质谱原理
IoT技术在智能交通中的应用智能交通是指各种交通工具之间以及与交通基础设施之间相互联系、交互运作的综合性交通系统。
IoT技术的出现，使得交通系统更加智能化，实现车辆与基础设施的无缝连接，提高了交通的效率，同时给出行带来更多的安全保障。
一、智慧路灯IoT技术可以使路灯具备“智慧”，实现更加智能、节能、环保、创新的城市路灯智能控制系统。
智能路灯可以自由控制，通过传感器和网络，对路灯进行管理，可以实现路灯的调光、定时开关等功能。
并可以根据环境变化自动调整光线明暗度，并实时监控空气湿度、温度等环境状态，进一步节能和保护环境。
智能路灯可在不同时间和不同地方提供不同类型的照明服务，同时为自动驾驶技术的落地，提供了重要的物联网基础设施，有利于推广自动驾驶的技术发展。
二、智能交通信号灯在现今的城市交通中，交通信号灯的设立是必不可少的。
IoT技术的应用，让智能信号灯的管理更加简单、便捷和高效。
智能信号灯集成车流量数据、天气数据等数据，分析信息将灯的亮度、数量和间隔时间做出调整。
通过交通信号灯设备，可以实时的监控和调控车流量，优化路段繁忙路口等交通流量，并提高城市道路的通行效率和道路安全性，进一步提高城市的品质。
三、智慧停车IoT技术在智慧交通中的另一个重要实践，是车辆停车场系统。
智能停车系统可以通过网络管理，应用传感器技术、车辆识别技术、视频监控等技术，将车位信息和停车，车辆管理，互联互通，打通全链。
通过智能车位导航，可直接导航过去余位，减少了车辆寻找停车位置的时间，极大地改善了城市路面交通秩序，进一步解决了车流堵塞问题。
四、智能路牌智能路牌系统可以在路上带来很多的优势，比如在导航、旅游等方面都能够更加精准的服务。
此外，配合城市建设的不断发展，智能路牌也能够满足用户不同的需求，达到智能城市的标准。
同时，智能路牌升级到无人驾驶城市管理，还能开启完全自动驾驶、特殊技术的使用，可以提供更为全面的计算机视觉技术，使道路更加安全、可靠。
质谱分析法概述和原理1
质谱分析法概述和 原理
1
9.1 概述
9.1.1质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离
子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其 信息的分析方法．所得结果以图谱表达，即 所谓的质谱图．根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、 复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素 比的测定及固体表面的结构和组成分析等．
特点：分辨率高 (>150,000)
eE mv 2 , eV 1 mv 2
Re
2
Re
2V E
mv 2 Ee
动能大，投射到+极
动能小，在-极放电
一定能量的离子到达出口
同能量的离子汇聚
(方向焦面)
(能量焦面)
32
❖能量聚焦
双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置
于离子源和磁分离器之间．当质量为m、电 荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的 强度为E的电场时，则要受到一个F＝eE的
3
9.1 概述
9.1.2质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入， GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱 仪出现，质谱技术大量用于生物医 药领域，出现“生物质谱”概念。
依次通过出口狭缝
28
2）原理：
R
29
结论： 1 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场
可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V 可以使不同离子先后通过检测器， 实现质量扫描，得到质谱。
1
9.1 概述
9.1.1质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离
子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其 信息的分析方法．所得结果以图谱表达，即 所谓的质谱图．根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、 复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素 比的测定及固体表面的结构和组成分析等．
特点：分辨率高 (>150,000)
eE mv 2 , eV 1 mv 2
Re
2
Re
2V E
mv 2 Ee
动能大，投射到+极
动能小，在-极放电
一定能量的离子到达出口
同能量的离子汇聚
(方向焦面)
(能量焦面)
32
❖能量聚焦
双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置
于离子源和磁分离器之间．当质量为m、电 荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的 强度为E的电场时，则要受到一个F＝eE的
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9.1 概述
9.1.2质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入， GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱 仪出现，质谱技术大量用于生物医 药领域，出现“生物质谱”概念。
依次通过出口狭缝
28
2）原理：
R
29
结论： 1 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场
可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V 可以使不同离子先后通过检测器， 实现质量扫描，得到质谱。
质谱分析
m1+ scanned
Q1/Q3扫描并保持m/z差值不变,Q2碰撞活化 中性丢失扫描可用来鉴定类型已知的化合
Δm
物，例如新生儿遗传疾病筛查。也可以帮助进
行未知物结构判断，例如中性丢失18Da的意味 着-H2O，28-CO，30-HCOH，32-CH3OH，44-CO2 等。
m3+ scanned
m/z 50-150, 溶剂离子[(H2O)nH+，n=3-112];
m/z 102, H+乙腈+乙酸, C4H7NO2H+; m/z 288、316, 2mm离心管的产生的特征离子； m/z 149、279、391、413，管路中邻苯二甲酸酯及衍生物； m/z 538, 乙酸+氧+铁（喷雾管）, Fe3O(O2CCH3)6.
杂质太多时，竞争使被测物离子化程度低.
山东师范大学
用大气压电离质谱仪可以得到分子量信息 正离子方式常出现如下离子:+Na +22Da；+K +38Da；+Li
+6Da；+NH4 +17Da；+ACN+40 Da；2M+H；2M+Na等
负离子方式常出现如下离子:+TFA +114Da(113和227背景)； +Acetate 60Da；+Formic 46Da；+Cl +36Da. 常见的本底离子
常见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-.在ESI中, 往往生成质 量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离 子表示为:[M+H]+,[M+Na]+等. 碎片离子
质谱解析基本要点
56(100%) H H 42(24.8%) 70(35.2%) H H 56(34.8%)
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。