质谱图结构解析
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
67 54
41 27 39
10 20 30 40 50 60 70
82 M
80 90 100
m/z 82
54
28
三、醚的质谱图
1.脂肪醚的分子离子
峰弱。
2. 发生i 裂解，形 成m/z 43；
3.α裂解形成烷氧基 碎片m/z 73等碎片离
90
C
CH3(CH2)6COOCH3
80 70
H2C
OCH3
158(M)
O
159(M+1)
60 50 40 30
CH2CH2COCH3 160(M+2)
O
87
COCH3
M
20 10 0
59
127[M-31] M+1
M+2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 160
例2.某化合物C8H8O2的 质谱图如图所示，红外 光谱数据3450cm-1， 1705cm-1有强吸收，试 确定其结构式。
谱图解析：
（1）该化合物分子量为136；不饱和度为5，含羰基-CO-。
（2）m/z 77、m/z 51，可推断化合物含有苯环。
（3）m/z 77离子是m/z 105离子失去28的中性碎片产生的，且图 中无m/z91峰，所以m/z105峰对应的是[Ar－CO－]+而不是[Ar －CH2CH2－]+。 （4）剩余部分质量为31，对应结构：－CH2OH或CH3O－。 （5）该化合物的是羟基苯乙酮，结构为Ar－CO－CH2OH。
脂肪醛的M-1峰 强度与M相近,
H-C=O+(m/z 29) 往往很强。
长链脂肪醛易 失去醛基形成 (M-29)+峰。
八、羧酸化合物
脂肪酸和酯的分子离子峰较明显, 主要有α裂 解。 特征峰由麦氏重排断裂产生。
癸酸质谱图
九、酯化合物
% OF BASE PEAK
100
OH
74 Methyl octanoate
Figure 2.14. Methyl Ocatanoate
十、芳烃的质谱图
有明显的分子离子峰。 苯生成77，51峰；
含烷基取代的易发生断裂, 产生卓鎓离子基 峰m/z 91。
甲苯的质谱图
烷基发生断裂, 产生卓鎓离子基峰m/z91。
进一步失 去乙炔分子形 成环戊烯离子 C5H5+(m/z 65) 和环丙烯离子 C3H3+(m/z39)
M C16
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰(σ-断裂) ❖m/z ： 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰 ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
CH2
(CH2)n
% OF BASE PEAK
100 CH2OH
90 80 70 60 50 40 30
1-PenTanol MW88
M - (H2O and CH2 CH2) CH3(CH2)3
CH2OH
M - (H2O and CH3)
31
M - H2O
20
10
M-1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
四、 醚
ethers
五、 醛、酮
aldehydes and ketones
六、 质谱解析
Analysis of MS
一、饱和烃的质谱图
1.直链烷烃
alkanes
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
43
29 15
57 71
正癸烷
85 99 113 142 m/z
% OF BASE PEAK
烯烃
CH3
H3C CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
m/z=69
69 84(M )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
CH3
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
CH2 H H m/z=92 HC CH
m/z=51
子。
正丙醚质谱图
醚的质谱图
% OF BASE PEAK
H3C
C H
OH
100
45
Ethyl sec-butyl ether
90
MW 102
80
70
M-CH3CH2
73
29
60 CH3CH2
50
73
H CH3 CH2 C O CH2 CH3
40
29
30 20
57 M-CH3
CH3 57
87
10
87 102 M
第四章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第四节 质谱图与结构解析 （电子轰击质谱—EIMS ）
mass spectrograph and structure determination
一、饱合烃
alkanes
二、芳烃的
aromatic hydrocarbons
三、醇和酚
alcohols and phenols
质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下:
分子式
C5H14N2 C6H2N2 C6H14O C7H2O C8H6
M+1 6.93 7.28 6.75 7.64
8.74
M+2 0.17 0.23 0.39 0.45
0.34
联合解析步骤（1）
根据Beynon表数据，其中最接近质谱数据的为C7H2O ， 此外C6H2N2 和C6H14O 也比较接近。从谱可以看出，该未 知化合物不含苯环，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式 只可能是C6H14O。
EI谱图解析小结
1．相对分子质量的确定 判断分子离子峰的方法 ：判断原则；
2．分子式确定 同位素峰，贝农（Beynon）表 ；
3．分子结构的确定 分子离子峰，碎片离子峰(特征离子、特征离子系列) 验证
谱图联合解析(一)
某可能含有C、 H、N及O的未知 化合物。试由质 谱、红外、核磁 谱图确定该化合 物的结构。
质谱图解析练习
例1. 某化合物C14H10O2，红外光谱数据1700cm-1有 强吸收峰，试确定其结构式。
解析：（1）m/z=210，分子离子峰； （2）不饱和度为10； （3）质谱图上出现苯环的系列峰 m/z51，77，说明有苯环存在； （4）m/z105 m/z77 的断裂过程
（5） m/z105正好是分子离 子峰质量的一半，故该化合物 具有对称结构：
100
45 2 -PenTanol MW88
% OF BASE PEAK
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3
60
OH
50 40 M - (H2O and
45
M - (H2O and CH3)
30
CH2 CH2)
20 10 0
M - H2O M - CH3
M-1 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10 0
0
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
MS(质谱图)
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
甲烷的碎片离子峰
有机化合物中常见元素 及其天然同位素丰度
分子式的确定 1
54
分子式的确定 2
55
分子式的确定 3
56
S C 和 的 同 位 素 峰 簇
57
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
质谱与图谱解析
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱
质谱谱图解读
质谱谱图解读
质谱谱图是质谱分析中必不可少的一部分，它通过对物质分子的质子化产生的离子进行质谱分析，从而得到物质的分子结构和组成。
在质谱谱图中，离子的相对丰度与离子质量的比例关系展现出来，通过对质谱谱图的解读，可以了解物质的分子结构、分子量、碎片结构等信息。
质谱谱图的解读有许多方面，下面将从质谱峰的特征、分子裂解规律、碎片离子的推导等角度进行详细说明。
1. 质谱谱图中的质谱峰特征
在质谱谱图中，每个质谱峰代表了不同的离子，其位置代表了离子的质量，峰的高度代表了离子的相对丰度。
通过分析质谱峰的位置和高度，可以初步判断物质的分子量和分子结构。
质谱峰通常会有裂解峰和基本峰两种形式，裂解峰是由于分子在电离过程中发生碎裂产生的，而基本峰则是未经碎裂的离子。
2. 分子裂解规律
在质谱分析中，分子通常会发生一系列的碎裂反应，产生不同质量的离子，这些离子会分别出现在质谱谱图中。
分子的裂解规律受到化学键的稳定性和裂解路径的影响，通常情况下，键的强度越大，裂解能量越高，其裂解产物的质谱谱峰越强。
3. 碎片离子的推导
在质谱图中，常见的碎片离子包括基本离子、碳正离子和碳负离子等，这些离子的质谱谱峰位置和强度都有一定的规律性。
通过推导和比对这些碎片离子，可以得到有关物质的分子结构信息，为后续的分析提供重要参考。
通过对质谱谱图的解读，我们可以更加准确地了解物质的分子结构和特性，为化学分析和鉴定提供重要帮助。
希望上述内容对您有所帮助，如有任何疑问，请随时与我们联系。
感谢阅读。
质谱谱图解析
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
质谱介绍及质谱图的解析（2）
质谱介绍及质谱图的解析（2）5. 傅⾥叶变换分析器在⼀定强度的磁场中，离⼦做圆周运动，离⼦运⾏轨道受共振变换电场限制。
当变换电场频率和回旋频率相同时，离⼦稳定加速，运动轨道半径越来越⼤，动能也越来越⼤。
当电场消失时，沿轨道飞⾏的离⼦在电极上产⽣交变电流。
对信号频率进⾏分析可得出离⼦质量。
将时间与相应的频率谱利⽤计算机经过傅⾥叶变换形成质谱。
其优点为分辨率很⾼，质荷⽐可以精确到千分之⼀道尔顿。
四、串联质谱及联⽤技术1. 串联质谱两个或更多的质谱连接在⼀起，称为串联质谱。
最简单的串联质谱（MS/MS）由两个质谱串联⽽成，其中第⼀个质量分析器（MS1）将离⼦预分离或加能量修饰，由第⼆级质量分析器（MS2）分析结果。
最常见的串联质谱为三级四极杆串联质谱。
第⼀级和第三级四极杆分析器分别为MS1和MS2，第⼆级四极杆分析器所起作⽤是将从MS1得到的各个峰进⾏轰击，实现母离⼦碎裂后进⼊MS2再⾏分析。
现在出现了多种质量分析器组成的串联质谱，如四极杆-飞⾏时间串联质谱（Q-TOF）和飞⾏时间－飞⾏时间（TOF-TOF）串联质谱等，⼤⼤扩展了应⽤范围。
离⼦阱和傅⾥叶变换分析器可在不同时间顺序实现时间序列多级质谱扫描功能。
MS/MS最基本的功能包括能说明MS1中的母离⼦和MS2中的⼦离⼦间的联系。
根据MS1和MS2的扫描模式，如⼦离⼦扫描、母离⼦扫描和中性碎⽚丢失扫描，可以查明不同质量数离⼦间的关系。
母离⼦的碎裂可以通过以下⽅式实现：碰撞诱导解离，表⾯诱导解离和激光诱导解离。
不⽤激发即可解离则称为亚稳态分解。
MS/MS在混合物分析中有很多优势。
在质谱与⽓相⾊谱或液相⾊谱联⽤时，即使⾊谱未能将物质完全分离，也可以进⾏鉴定。
MS/MS可从样品中选择母离⼦进⾏分析，⽽不受其他物质⼲扰。
MS/MS在药物领域有很多应⽤。
⼦离⼦扫描可获得药物主要成分，杂质和其他物质的母离⼦的定性信息，有助于未知物的鉴别，也可⽤于肽和蛋⽩质氨基酸序列的鉴别。
质谱谱图解读
质谱谱图解读质谱谱图是质谱仪测量过程中的一个结果，它可以提供目标化合物的质量及其相对丰度，帮助分析师根据特定的质谱特征来确定化合物的结构和组成。
在本文中，我们将深入探讨质谱谱图的解读方法，以帮助读者更好地理解和应用这一重要的分析工具。
1. 质谱图的基本构成质谱谱图由两个主要的轴组成：质量轴和信号强度轴。
质谱仪通过离子化处理将样品中的化合物转化为带电离子，然后按照质量-电荷比（m/z）对离子进行分离和检测。
质谱图上的峰表示不同质荷比的离子相对丰度，而峰的位置则对应着化合物的质量。
2. 质谱峰的解析质谱图中的每个峰都代表着一个特定的离子，其相对强度可以用于确定化合物的相对丰度。
对于单个峰的解析，我们需要考虑以下几个方面：2.1 基峰（Base Peak）：基峰是质谱图中信号最强的峰，其相对强度被标为100%。
其他峰的相对强度是以基峰为参照来测量和表示的。
2.2 分子离峰（Molecular Ion Peak）：分子离峰是由分子化合物的整个分子离子（M）形成的，其质量等于化合物的分子量。
这个峰通常是质谱图中质量最高的峰，可以用来确定化合物的分子式。
2.3 碎裂峰（Fragmentation Peak）：碎裂峰是由分子离峰经过一系列的分裂反应生成的。
这些峰的存在可以提供关于化合物的结构信息，帮助确定分子中的官能团以及它们的相对位置。
3. 质谱峰的解释解读质谱谱图可以通过以下几个步骤进行：3.1 确定基峰和分子离峰：首先，找到质谱图中的基峰和分子离峰。
基峰的相对强度为100%，分子离峰的质量对应着化合物的分子量。
3.2 观察碎裂峰：仔细观察质谱图中的碎裂峰，并比较其质量和相对强度。
通过分析碎裂峰的出现模式和质量差异，可以推断化合物中的官能团和原子组成。
3.3 结合其他谱图：质谱谱图常常与其他谱图（如红外光谱、紫外光谱等）一起使用，来进一步解读化合物的结构和性质。
4. 实例分析为了更好地理解和应用质谱谱图解读的方法，我们以某药物分析为例进行实例分析。
质谱图怎么分析
质谱图怎么分析质谱图是一种重要的分析技术，广泛应用于物质结构分析、化学定量分析等领域。
本文将通过详细介绍质谱图的原理和分析方法，以及几个常见的应用案例，来深入探讨质谱图的分析过程。
一、质谱图的原理质谱图是通过分析样品中的离子，利用其质量与电荷比的特征，来获取样品的化学信息。
其原理可以概括为以下几个步骤：1.样品的蒸发与电离：样品首先被蒸发，形成气态或带电态的离子。
这可以通过热蒸发、电子轰击或激光蒸发等方法实现。
2.离子的分离与加速：离子经过一个激发或过滤装置，根据其质量与电荷比进行分离，并通过电场加速。
3.离子的检测与记录：离子经过检测器，转化为可观测的电信号，并记录下来。
4.质谱图的解析：根据离子的质量与电荷比，将记录的信号表示为质谱图，进而分析样品的成分和结构。
二、质谱图的分析方法质谱图分析主要依靠质谱仪的仪器参数与样品特征的匹配，常用的分析方法包括以下几种：1.质量谱库比对法：将质谱图与质量谱库中的标准质谱图进行比对，通过相似度计算来识别样品成分。
2.质量谱碎片规律法：通过分析样品离子的裂解规律，推测样品的化学结构以及反应机制。
3.谱峰的分析法：通过对质谱图中峰的位置、形状、相对强度等特征进行定性和定量分析。
4.同位素峰的分析法：利用同位素的相对丰度比例，来推测样品中元素的含量和化学环境。
三、质谱图的应用案例1.药物研发：质谱图常用于药物分子的结构确认与质量控制，根据药物分子的质谱图可以准确地确定化合物的结构和分子量，以及确认附加物的存在。
2.环境分析：质谱图在环境中有机物的污染分析中有着广泛的应用，可以检测大气、水体、土壤等样品中的有害物质和残留物。
3.食品安全：质谱图可用于食品中农药、兽药、食品添加剂等的残留检测，保障食品质量和人体健康。
4.煤矿安全：质谱图能够分析煤矿中的可燃气体成分，为煤矿安全生产提供技术支持和预警。
5.生物医学研究：质谱图能够分析生物样品中的代谢产物、蛋白质、核酸等分子，为生物医学研究提供重要数据。
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
质谱解析
1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。
2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。
3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。
4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。
化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。
不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。
以m/e表示。
是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。
90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。
更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。
在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。
编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。
质谱的原理和图谱的分析
2 化学电离chemical ionization CI
高能电子束与小分子反应气如甲烷、丙烷等作用使 其电离生成初级离子初级离子再与样品分子反应得 到准分子离子
以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
利用低分辨质谱数据推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C H N O组成的化合物 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发使分析物 与基质成为晶体或半晶体用一定波长的脉冲式激光进 行照射时基质分子能有效的吸收激光的能量使基质分 子和样品分子进入气相并得到电离
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子如肽类核酸类化合物可得 到分子离子峰无明显碎片峰 此电离方式特别适合于飞行 时间质谱计
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过达到
能量聚焦提高仪器分辨率