第十章生物催化的手性化学-课件

二、偏振光和比旋光度
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是 所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能 通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种 只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏 光。
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内消旋化合物结 构特点：内消旋 化合物有对称面
酒石酸的物理性质
酒石酸 熔点℃ 170 170 140 206 [α]D25℃ +12° -12° 无 无 溶解度 相对密度 g(100g水)-1 （20℃） 139 1．760 139 125 20．6 1．760 1．667 1．680 pKa1 2．93 2．93 3．11 2．96 pKa2 4．32 4．32 4．80 4．24 27
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非对映体
(a)和(b)、(c)和(d) 是互为不能重合的镜 像，两对对映体；
a)和c)、d)是彼此不成镜像关系的立体异构体，叫非对 映体 。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。
非对映体 具有不同的 物理性质。 如，沸点； 溶解度等都 不相同。 25
内 消 旋 化 合 物
酒石酸有两个 相同的手性C*
2
2
HO H
2 3 4
H Cl -
H Cl
2 3 4
H
COOH
COOH
(2R,3S)
(2S,3R)
3
COOH CHOHCOOH
4
H O
COOH
-
1
COOH
1
COOH
-
1
COOH
1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合， 他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关 系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋 光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
构型标记法
对映异构体的两种构型标记法
一、D.L 命名法 一个化合物的绝对构型通常指键合在手性中心 的四个原子或基团在空间的真实排列方式。 1951年前，人们还无法确定化合物的绝对构 型。费歇尔(Fischer)人为地选定(＋)-甘油醛 为标准物。其严格的费歇尔投影式的手性中心， 羟基在左侧的为L-型，右侧为D-型。
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H H3C Cl
OH COOH H HOOC
OH H CH3 H Cl
2S,3SH H 3C Cl OH COOH H HOOC H OH
2R,3RH CH3 Cl
优先顺序：2号碳：-OH>-CHClCH3>-COOH>H;
3号碳：-Cl>-CHOHCOOH>CH3>H
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D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型
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若a﹥b﹥c﹥d
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如何确定一个Fischer投影式的构型：
1 最小的基团在Fischer投影式的横键上，不分 左右。其它三个基团按从大到小的顺序，顺时 针为S-构型，逆时针为R-构型。 2 最小的基团在Fischer投影式的竖键上，不分 上下。其它三个基团按从大到小的顺序，顺时 针为R-构型，逆时针为S-构型。
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(3). 对称轴
以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。
Cl H
C C
H Cl
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(4). 四重交替对称轴(旋转反映轴)
如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜 子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分 子的四重交替对称轴(用S4表示)。
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手性和对映体
同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。 构造异构与立体异构。
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产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)
手性？
这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合 的现象称为手性。 自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝 钉等都是手性物。微观世界的分子中同样存在着手性 5 现象。有许多化合物分子具有手性。
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乳酸的三种立体异构体的一些物理性质
将对映体等量混合，由于旋光方向相反，互相抵消，旋光性 消失，因此把等量对映体的混合物称为外消旋体，
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第四节
非对映体和内消旋化合物
含有一个手性碳原子的化合物存在着两个 立体异构体 一对对映体。 含有两个以上手性碳原子（﹡）的化合物 存在两个以上的立体异构体，其最大数目 是2n (n)代表手性碳原子数。
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那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜)
取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否
则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里
面装入两种不同的物质：
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
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结论： 物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性 质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物 质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫 做 非旋光性物质。
COOH OH CH2OH
H
H
COOH OH CH 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-乳酸
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D.L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与 甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖 类和氨基酸的构型命名。
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二
R. S 构型命名法
㈠ R.S构型命名规则: 1、按原子序数大小为序，排列与手性碳相 连的四个原子或基团的大小顺序(或称优先级)， 具体方法按照次序法则。 2、将手性碳上的四个原子或基团中最小的 (大多数情况下是氢原子)置于远离我们视线的位 置(即放在最远的位置)，然后观察朝向我们的另 外三个基团由大到小的顺序。如为顺时针方向为 R构型；反时针方向为S构型。
H Cl Cl H H Cl Cl H 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H H Cl Cl H
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Cl H Cl H
结论：
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与
其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有
COOH COOH
COOH H HO C CH3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
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-
(1) 对称面和非手性分子
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(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果 在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为 分子的对称中心。
H H3C H H H H H C H3
赤式和苏式：
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同 一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
（2R,3R）
2S,3S Meso-酸 （±）-酸
内消旋体与左旋或右 旋酒石酸是非对映体，所 以物理性质不同，化学性 质也有差异。
28外消旋体与内消旋体：外消旋 Nhomakorabea与内消旋体的共同之处是：二者均无旋 光性，但本质不同。
外消旋体：是混合物，可拆分出一
对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。
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•对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的 立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活 性上却有着天壤之别。 •怎样区分手性分子和非手性分子； •怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内 消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立 体结构；比较它们之间性质上的异同点； •了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中 的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概 念
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 与假定的D、L甘油 对 醛相关联而确定的 构 型 构型。
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合 物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的 规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其 旋光方向，还是依靠测定。
手性和对映体

手性和对称因素

手性:立体异构中， 对映异构(旋光异 构)，如乳酸的立 体结构：
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乳酸球棍模型
乳酸球棍模型
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手性分子：不能与其镜像重合的分子。 对映体：彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体 异构体互为对映体。分子的手性是存在对映体的必要 和充分条件。 一对对映体的构造相同，只是立体结构不同。 手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子。 手性分子必定旋光，旋光分子必定是手性的，反之， 非手性分子必定不旋光，不旋光的分子必定是非手性 分子。
第十章 生物催化和手性合成
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生物催化的手性化学
构成生物体系的生物大分子绝大多数是手性分子， 酶本身就是一种手性分子，酶是生物催化反应的 核心，它能识别手性分子并催化其反应或将此手 性底物转化为手性产物。 酶催化反应发生在酶蛋白质的活性中心，活性中 心是一个手性环境。因此，酶催化反应时能将酶 的手性传递给非手性或潜手性底物分子，使生物 催化反应具有化学选择性，区域选择性和立体选 择性。 酶的底物专一性和酶的催化反应的立体选择性是 生物催化反应的特点和标志，生物催化反应与手 性化学紧密相关。
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。
c× l
l 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示： 盛液管为 1 分米长，被测物浓度为 1g/ml 时的
旋光度。 旋光性的测定︰观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度， 即为该旋光性物质的旋光度。用a表示。 振面被旋转的方向有左旋(逆时针)和右旋(顺时针)的区别。 用符号(+)表示右旋，(-) 表示左旋。 20