1.2芳香性与同芳香性

用一个原子代替两个氢原子得1， 桥 用一个原子代替两个氢原子得 ，6-桥-[10]-环 环 共轭多烯，有芳香性： 共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
[14]-轮烯 轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
五.芳香亲电取代反应
芳香化合物环上的π电子云密度较高， 芳香化合物环上的π电子云密度较高，容易受 到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。 到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香 亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一， 亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅 在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为 正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端， 正离子或偶极分子（ 包括诱导偶极） 的正电荷端， 如果是一个正离子， 如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离 又称为芳基正离子或σ络合物（ complex） 子 ， 又称为芳基正离子或σ络合物（σ-complex） ， σ络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应 活性中间体。 活性中间体。
H 8.67 - 8.16 ppm
- 4.25 ppm
H3C CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm 9 ppm
H H H H H H
H
有芳香性
轮烯已被合成， [22] - 轮烯已被合成，具有芳 香性。某些[26] 香性。某些[26] - 轮烯为平面 有芳香性，而其它[26] 的，有芳香性，而其它[26] 轮烯和[30] 轮烯是非平面的， 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的， 没有芳香性。 没有芳香性。大环难于达到充分 有效的芳香化合物那样的电子非 定域。 定域。
3.并联环系化合物 3.并联环系化合物
(1) 苯并稠环体系
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
(2) 蓝烃
薁，芳香化合物
偶极矩：1.08D
(3) 富烯衍生物
稳定 杯烯
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
(3) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 =16.0）， ），可离解形成一个较稳定的负 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6 电子， 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 ckel规则 Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 ckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 盐在δ=5.57ppm处显示单峰， δ=5.57ppm处显示单峰 盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称 结构。 结构。
(5) 环壬四烯负离子
双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， [6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 电子，符合H ckel规则，是芳香化合物。 ckel规则 个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。
三.环多烯л分子轨道能级图 环多烯л
四.非苯芳烃举例 非苯芳烃举例 1．芳香离子
（1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个 成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2 成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2 个电子占据成键轨道，其碳个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm， 0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭 体系中，是芳香性的。 体系中，是芳香性的。
4． 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是 易发生加成反应， 易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成 反应，而倾向于发生取代反应， 反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代 反应。 反应。 5． 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香 化合化合物稳定性和体系的共轭能（ 化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域 密切相关。例如， 能）密切相关。例如，苯的氢化热是 208.5kJ/mol， 208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型， 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型， 比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热， 1mol苯和3mol环已烯的氢化热 比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的 共轭能约为150.7kJ/mol 150.7kJ/mol（ 119.7-208.5）。 共轭能约为150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。 6 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体 系有明显差异。 系有明显差异。
Cl H
2LiCl
Li
(6) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。
+ 2 Na
+
2 Na
2．轮烯
轮烯（ annulene） 轮烯 （ annulene ） 是一类单键与双键交替的 环状多烯烃类。 环状多烯烃类。命名或书写时通常是把成环碳原子 数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是 苯可以看作是[ 数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是[6] 轮烯， 环辛四烯是[ 轮烯， 轮烯 ， 环辛四烯是 [8] 轮烯 ， 但一般是把较大的环 称作轮烯。 称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有 n+2 电子的应具有芳香性。 4n+2π电子的应具有芳香性。 [10]轮烯 (1) [10]轮烯
H
+
H +
H
H
+
H
SbCl5 SbCl6
-
H
H Cl Cl
Cl Cl
+
SbCl5
SbCl6
-
Cl
O
O
-
（2） 环丁烯双正离子
按照H ckel 规则， ckel规则 按照 Hückel 规则 ， 环丁二烯双正离 子应具有芳香性。 子应具有芳香性。如下列化合物
R R
++
R R
R＝CH3或C6H5
已被合成。 已被合成。
Ph
+ +
H3C
+
CH3
1
2
3
4
+
O
Ph
5
Ph
N
CH3
6
7
_
8
9
N
11
10
12
13
14
[10]-轮烯 轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 顺, 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反,顺 是全顺式 顺式都没有芳香性； 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 顺 顺式都没有芳香性 中由于角张力 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性 使 之不具芳香性； 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于 环共轭的不稳定性可归于 容易热环化为双环体系。 容易热环化为双环体系
因此进一步定义芳香性： a 抗磁性的电子环流 b 相等或相近的键长 (除了环上杂原子破坏了分子的对 称性外) c 平面性 d 化学稳定性 e 芳环上易取代而非加成反应
一 芳香化合物的特点 1． 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较 高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比 都较低。 2． 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的 6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键 （0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3． 分子共平面性 组成芳香环的原子都在 一个平面或接近一个平面。
二 Hückel 4n+2规则 4n+2规则
ckel从简单分子轨道理论研究入手 Hückel从简单分子轨道理论研究入手， ckel从简单分子轨道理论研究入手， 提出含有4n+2 4n+2个 提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合 物应具芳香性，这就是H ckel规则。 ckel规则 物应具芳香性，这就是Hückel规则。 根据休克尔规则, 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以 下几类 1.芳香离子 1.芳香离子 2.轮烯 2.轮烯 3.并联环系化合物 3.并联环系化合物 4.杂芳香化合物 4.杂芳香化合物
+ H H H
+
二茂铁[Fe(C 二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁[Fe(C 二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子 的另一特例。二茂铁是π 的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合 物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹 心结构，桔红色，熔点173℃ 173℃。 心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠 与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
如早期人们花了很大的气力企图合成 环丁二烯，最后发现它很不稳定。
单电子离域能（REPE） REPE > 0, 化合物具有芳香性 REPE = 0, 化合物为非芳香性 REPE < 0, 化合物具有反芳香性
练习：定性的指出下列结构是芳香性的、非芳香性的、同芳香性的、 还是反芳香性的；
CH3
_ +
Ph
Ph
Ph
6.3 D
4.杂芳香化合物 4.杂芳香化合物N HON共振能： 21
16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 享电子对； 中的杂原子的未共享电子对 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。 未共享电子对。