结构化学第三章资料
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结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
简明结构化学教程 第三章
1.只有轴对称的点群 （1）Cn点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Sn点群 • 属于这类点群的分子唯一 的对称元素是象转轴Sn，
仅当n为4的整数倍时才能 得到新群，阶次为n。
3.2.4 分子点群的分类
（3）Dn点群 • 一个Cn轴和n个与主轴Cn垂 直的C′2轴(与主轴垂直的
二次轴，记作C′2)且分子 中不存在任何镜面，所得 点群称为Dn点群。
3.2.2 对称操作群
3.2.2 对称操作群
3.2.3 群的乘法表
• 乘法表的性质如下。①在每一行或列中，群的每一个元素 必定出现一次且只能出现一次。②每一行或列与其他行或 列是不相同的。③对于一个阿贝耳群来说，E元素沿乘法 表的主对角线排列，表中其他元素相对于主对角线对称排 列。
3.2.4 分子点群的分类
3.2.1 群的定义
1.封闭性 集合中任意两元素A与B的乘积AB=C，A2=D，C和D 也是集合中的元素。 2.结合律 集合中任意三元素A、B、C相乘，满足乘法结合律
3.单位元素 在集合中必须含有满足如下关系的单位元素E： EA=AE=A
• A是集合中的任一元素，同单位元素相乘是可交换的。
4.逆元素集合中每一个元素R都可在集合中找到另一元素Q， 使：RQ=QR=E
3.2.4 分子点群的分类
2.具有旋转轴和镜面的点群 （1）Cnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Cnv点群
3.2.4 分子点群的分类
（3） Dnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（4）Dnd点群
3.2.4 分子点群的分类
3.多面体群(Td，Oh) （1）四面体群Td • 正四面体构型全部对称元
3.3.2 分子的旋光性
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
第 3 章 立体结构化学
52
3.79
-2.6
合成乳酸
18
3.86
0
酒石酸,苹果酸,葡萄糖,氨基酸,氯霉素皆有光学异构现象.
手性分子----实物与镜像不能叠合的分子 手性碳----Chriality
五. 比旋光度
. 比旋光度 [α ]tλ(D) =
α CL
为常用物理常数 :可作定性判断,
唯一可作定量测定的物理常数.
t: 温度 (℃)
CH3 H 非手性
CH3 F
H
B
F
F 非手性
CH3
HH CH3 手性
4 . 交替对称轴——旋转反映轴(补充)：不具旋光性
旋转 360。/n ，作其镜像，与原构型重合，
为 n 重交替对称轴。
Cl
H
H
Cl
Cl
H
HH
Cl Cl
旋转 90。
Cl Cl H H
H H Cl Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
对映
注：具 n 重交替对称轴往往同时具有对称面或对称中心， 单独具 n 重交替对称轴的分子较少。
总结：具对称中心或对称面的分子：为对称分子，非手性。 具旋转对称轴：可能不与镜像重合，可以是手性分子。 不具任何对称因素的分子不与镜像重合：手性分子。
乳酸： CH3-CH-COOH 不具对称因素，有两光学异构 OH
熔点
PKa (25℃) [α ]15D(H20)
肌肉乳酸
52
3.79
+2.6
发酵乳酸
六. 含一个手性碳原子的化合物
1 ：手性分子的构型表示法
球棍模型（三维立体） 锯架式 透视式 锲型式(视线垂直于 C-C 轴) 投影式
结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲
1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ
1 2
12
1 ra1
1 2
22
1 rb2
Байду номын сангаас
9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2
β
1α
2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。
结构化学第三章-北京师范大学出版社
一、简谐振子模型
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q： 分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子 范围内的可能运动状态——分子轨 道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间 的双电子波函数为单位讨论分子的电 子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数 不同。 二、由于选用的基函数不同，所得 结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁 发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中 电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab
Hale Waihona Puke (r )势能
1 1 2 2 V K (r re ) Kq 2 2
re：平衡距离 q： 分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学键的强弱
Schrö dinger方程
h d 1 2 [ 2 Kq ] Ev 2 8 dq 2
2
2
解得：
二、参数变分法
变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2，…) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,…)
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30，… 然后求 0（c10，c20，c30，…）
三、H2＋的Schrö dinger方程的变分求解
3.2.3 价键理论和分子轨道理论的比较
分子轨道理论以单电子在整个分子 范围内的可能运动状态——分子轨 道为基础讨论分子的电子结构。 价键理论则以分子中直接键连原子间 的双电子波函数为单位讨论分子的电 子结构。
VB与MO比较
一、在数学处理上选用的变分函数 不同。 二、由于选用的基函数不同，所得 结果也不同。
3.4 分子光谱与双原子分子结构测定
3.4.1 分子光谱简介
分子光谱是研究关于分子电磁 发射的相互作用。
1. 概况
分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。
分子的运动：
分子内部运动
转动，平动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中 电子的跃迁。 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
1 ca 2 2Sab 1 ca 2 2Sab
结构化学课件第三章
得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry
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变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的 能量E0：
<E>=∫*Ĥd / ∫*d ≥ E0
根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的 波函数。
2020/9/12
-- 18 --
第三章 双原子分子的结构
单电子原子的薛定谔方程为：
1 2
2
z r
E
多电子原子体系的薛定谔方程：
1 2
n
2 i
i 1
n i 1
Z ri
n i 1
i j
1
rij
E
多电子动能
2020/9/12
核外电子势能
-- 19 --
电子排斥能
第三章 双原子分子的结构
-- 4 --
第三章 双原子分子的结构 化学键概念
化学键：原子结合成物质世界的作用力。 分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互 作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或 晶体。 成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一 定的次序和方式结合成分子。Fra bibliotek2020/9/12
-- 5 --
第三章 双原子分子的结构
第三章 双原子分子的结构
美国加利福尼亚大学
美国西北大学
2020/9/12
-- 14 --
第三章 双原子分子的结构
本章重点
H2+ 分子轨道理论 H2 价键理论
2020/9/12
-- 15 --
第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的 分子。
H2+的Schrödinger方程
Re
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
对于多数化学问题, 精确求解Schrödinger方程是不 现实的, 需要借助于近似方法。
变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。
2020/9/12
-- 20 --
第三章 双原子分子的结构
3.2.2 变分法解H2+ 的Schrödinger方程
方法： 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、 CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠 DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα) DFT（density functional theory, 密度泛函理论）
-- 2 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.4 价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2的结构 3.4.2 价键理论 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较
3.5 分子光谱 3.3.1 分子的转动光谱 3.3.2 分子的振动光谱及拉曼光谱
3.6 光电子能谱
-- 3 --
第三章 双原子分子的结构
分子之间的相互作用力较小，一般不属 化学键。
2020/9/12
-- 7 --
第三章 双原子分子的结构 化学键理论
1. 分子轨道理论
处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用， 至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的 基础。简称LCAO-MO-SCF方法.
2020/9/12
-- 8 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 9 --
第三章 双原子分子的结构
程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、 电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化 率、超极化率等等。
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
2. 价键理论（Valence Bond Theory） 1927年Heitler-London 处理H2的成功标志量子化学
第三章 双原子分子的结构
第三章 共价键与 双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
2020/9/12
-- 1 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 3.2.2 变分法解Schrödinger方程 3.2.3 积分的意义 3.2.4 共价键的本质 3.3 分子轨道理论(MO) 3.3.1 分子轨道理论 3.3.2 双原子分子的结构 3.3.3 双原子分子的光谱项
化学键分类
1）离子键 闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）
2）共价键 开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）
3）配位键 开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
4）金属键
金属原子球形密堆积（金属正离子与自 由电子间相互吸引）；
5）氢键和范德华力
单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。 单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
H2+的Schrödinger方程
H2+是一个三质点体系, 借助于定核近似(Born-Oppenheimer 近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
Born-Oppenheimer近似(定核近似) 1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于 电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位 置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的 运动。
的诞生, 此方法是价键理论的基础。 1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一
步发展完善。
3. 配位场理论 分子轨道理论对配位化合物的应用.
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 12 --
第三章 双原子分子的结构
2020/9/12
-- 13 --
3.1 化学键概述
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有一百 多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物） 已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！
化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后 的统一性，奇妙的根源在哪里？
回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合 成无穷无尽的分子。
2020/9/12
<E>=∫*Ĥd / ∫*d ≥ E0
根据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低状态对应的波函数，即为和体系基态相似的 波函数。
2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
单电子原子的薛定谔方程为：
1 2
2
z r
E
多电子原子体系的薛定谔方程：
1 2
n
2 i
i 1
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E
多电子动能
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核外电子势能
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电子排斥能
第三章 双原子分子的结构
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第三章 双原子分子的结构 化学键概念
化学键：原子结合成物质世界的作用力。 分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互 作用，这种作用导致形成相对稳定的分子或 晶体。 成键过程：原子相互吸引、相互排斥，以一 定的次序和方式结合成分子。Fra bibliotek2020/9/12
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第三章 双原子分子的结构
第三章 双原子分子的结构
美国加利福尼亚大学
美国西北大学
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第三章 双原子分子的结构
本章重点
H2+ 分子轨道理论 H2 价键理论
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第三章 双原子分子的结构
3.2 H2+的结构和共价键的本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的 分子。
H2+的Schrödinger方程
Re
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
对于多数化学问题, 精确求解Schrödinger方程是不 现实的, 需要借助于近似方法。
变分法是求解Schrödinger方程的一种常用方法。
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第三章 双原子分子的结构
3.2.2 变分法解H2+ 的Schrödinger方程
方法： 1）从头计算(ab initio): 如Gaussian程序 2）半经验方法： HMO、EHMO(扩展的休克尔MO)、 CNDO全略微分重叠，INDO间略微分重叠 DV-Xα（discrete Variation Xα） SCF-MSW-Xα（SCF Multi-Scattered Wave Xα) DFT（density functional theory, 密度泛函理论）
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第三章 双原子分子的结构
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3.4 价键理论(VB) 3.4.1 价键法解H2的结构 3.4.2 价键理论 3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较
3.5 分子光谱 3.3.1 分子的转动光谱 3.3.2 分子的振动光谱及拉曼光谱
3.6 光电子能谱
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第三章 双原子分子的结构
分子之间的相互作用力较小，一般不属 化学键。
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第三章 双原子分子的结构 化学键理论
1. 分子轨道理论
处理H2+思想的发展，20世纪开始受到广泛应用， 至今仍然是化学键理论的主流，量子化学计算的 基础。简称LCAO-MO-SCF方法.
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第三章 双原子分子的结构
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第三章 双原子分子的结构
程序输出结果：成键特征，分子性质 如：净电荷分布、键级、能级、轨道组成、生成热、 电离能、偶极距、红外谱、紫外谱、力常数、极化 率、超极化率等等。
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第三章 双原子分子的结构
2. 价键理论（Valence Bond Theory） 1927年Heitler-London 处理H2的成功标志量子化学
第三章 双原子分子的结构
第三章 共价键与 双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
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第三章 双原子分子的结构
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3.1 化学键概述 3.2 H2+的结构和共价键的本质
3.2.1 H2+的Schrödinger方程 3.2.2 变分法解Schrödinger方程 3.2.3 积分的意义 3.2.4 共价键的本质 3.3 分子轨道理论(MO) 3.3.1 分子轨道理论 3.3.2 双原子分子的结构 3.3.3 双原子分子的光谱项
化学键分类
1）离子键 闭壳——闭壳（带电粒子，库仑力作用）
2）共价键 开壳——开壳（共有电子——饱和性、方向性）
3）配位键 开壳——闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）
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第三章 双原子分子的结构
4）金属键
金属原子球形密堆积（金属正离子与自 由电子间相互吸引）；
5）氢键和范德华力
单电子的氢原子为讨论多电子原子结构的出发点。 单电子的H2+也可以为讨论多电子的双原子分子结构 提供许多有用的概念。
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第三章 双原子分子的结构
H2+的Schrödinger方程
H2+是一个三质点体系, 借助于定核近似(Born-Oppenheimer 近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程。
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第三章 双原子分子的结构
Born-Oppenheimer近似(定核近似) 1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于 电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位 置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的 运动。
的诞生, 此方法是价键理论的基础。 1931年，Pauling提出杂化轨道概念，使VB法进一
步发展完善。
3. 配位场理论 分子轨道理论对配位化合物的应用.
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第三章 双原子分子的结构
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3.1 化学键概述
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有一百 多种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物） 已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！
化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后 的统一性，奇妙的根源在哪里？
回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合 成无穷无尽的分子。
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