结构化学第三章
结构化学-第三章异核双原子分子结构
异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
《结构化学》第三章习题答案
《结构化学》第三章习题答案3001 ( A, C )3002 H ab =∫ψa [-21∇2- a r 1 - br 1 +R 1 ] ψb d τ =E H S ab + R 1 S ab - ∫a r 1ψa ψb d τ= E H S ab + K因 E H = -13.6e V , S ab 为正值,故第一项为负值; 在分子的核间距条件下, K 为负值。
所以 H ab 为负值。
3003 ∫ψg ψu d τ=(4 - 4S 2)-1/2∫(ψa s 1+ψb s 1)((ψa s 1-ψb s 1)d τ = (4 - 4S 2)-1/2∫[ψa s 12 -ψb s 12 ] d τ= (4 - 4S 2)-1/2 [ 1 - 1 ] = 0故相互正交。
3004 ( C )3006 描述分子中单个电子空间运动状态的波函数叫分子轨道。
两个近似 (1) 波恩 - 奥本海默近似 ( 核质量 >> 电子质量 )(2) 单电子近似 (定态)3007 单个电子3008 (B)3009 (1) 能级高低相近(2) 对称性匹配(3) 轨道最大重叠3010 不正确3011 (B)3012 ψ= (0.8)1/2φA + (0.2)1/2φB3013 能量相近, 对称性匹配, 最大重叠> , < 或 < , >3014 正确3015 不正确3016 σ π π δ30173018 z3019 (C)3020 π3021 σ轨道: s -s , s -p z , s -d z , p z –p z , p z -2z d , 2z d -2z d ,π轨道p x –p x ,p x –d xz ,p y –p y ,p y –d yz ,d yz –d yz ,d xz –d xzδ轨道:d xy -d xy , d 22y x -- d 22y x -3022 σ δ π 不能 不能3023 (B)3024 原子轨道对 分子轨道p z -d xy ×p x -d xz πd 22y x -- d 22y x - δ2z d -2z d σp x –p x π3025 1σ22σ21π43σ2 , 3 , 反磁3026 d xy , δ3027 p y , d xy3028 C 2 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )2+2 s -p 混杂显著.因1σu 为弱反键,而1σg 和1πu 均为强成键,故键级在2-3之间.3029 N 2: (1σg )2(1σu )2(1πu )4(2σg )2O 2: σ2s 2σ2s σ2pz 2π2px 2π2py 2π2px *π2py *1或 ( 1σg )2(1σu )22σg 2(1πu )4(1πg )23030 ( 1σg )2( 1σu )2( 1πu )4( 2σg )2的三重键为 1 个σ键 (1σg )2,2个π键 (1πu )4,键级为 3( 1σu )2和(2σg )2分别具有弱反键和弱成键性质, 实际上成为参加成键作用很小的两对孤对电子,可记为 :N ≡N: 。
结构化学 第三章
一、单项选择题(每小题1分) 1. σ型分子轨道的特点是( ) a. 能量最低 b. 其分布关于键轴呈圆柱形对称 c. 无节面 d. 由s 原子轨道组成答案：b.2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为( ) 3/2, 1, 1/2 a. F 2+ > F 2 > F 2- b. F 2+ < F 2 < F 2- c. F 2 > F 2- > F 2+d. F 2 < F 2- < F 2+答案：a.3. 分子轨道的含义是( ) a.分子空间运动的轨迹 b. 描述分子电子运动的轨迹 c. 描述分子空间轨道运动的状态函数 d. 描述分子中单个电子空间运动的状态函数 答案：d.4. π型分子轨道的特点是( ) a. 分布关于键轴呈圆柱形对称 b. 有一个含键轴的节面 c. 无节面 d. 由p 原子轨道组成 答案：b.5. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为( ) a. F 2+ > F 2 > F 2-b. F 2+ < F 2 < F 2-c. F 2 > F 2-> F 2+d. F 2 < F 2-< F 2+答案：b.6.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. C 核附近 b. O 核附近c. CO 两核连线中点d. CO 两核之间答案：a.7.由分子轨道法比较O 2+，O 2，O 2-的键长顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- 5/2 2 3/2 c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：b.8.比较O 2+，O 2，O 2-的键级顺序为( ) a. O 2+>O 2>O 2- b. O 2+<O 2<O 2- c. O 2>O 2->O 2+ d. O 2<O 2-<O 2+ 答案：a.9.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( ) a. N 核附近b. O 核附近c. NO 两核连线中点d. NO 两核之间答案：a.10．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( ) 33. 等于真实体系基态能量b.大于真实体系基态能量c.不小于真实体系基态能量d.小于真实体系基态能量 答案：c.11. 下列分子(或离子)哪个是顺磁性的( ) a. F 2 b. B 2 c.CO d. N 2答案：b.12.O 2的最高占据轨道(HOMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.13. N 2的最低空轨道(LUMO)是( ) a.3g σ b.1uπc.1gπd.3u σ答案：c.14. 以z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是( )a.s,dxyb. p x, dz 2c.p y , dz 2d. p z , dz 2 答案：d.15.按MO 理论处理，下列键级顺序哪个正确( ) a. F 2+>F 2>F 2- b.F 2+<F 2<F 2- c. O 2+<O 2<O 2- d.N 2+<N 2<N 2- 答案：a.16.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上( ) a. 一定是反磁性 b. 一定是顺磁性 c. 可为顺磁性或反磁性 d.不确定 答案：b.17. 下列分子的键长次序正确的是( )a. OF -> OF > OF +b. OF > OF -> OF +c. OF +> OF > OF -d. OF - > OF +> OF 答案：a.18.下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的( ) a. O 2+b. O 2－c. COd. O 2答案：c.19. 下列说法中，不是LCAO-MO 三个原则的是： a.能量相近 b.能量最低 c.对称性匹配 d.最大重叠 答案：b.20. H 2+的Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是( )a.单电子近似b.变量分离c.定核近似d.中心力场近似 答案：c.21. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
简明结构化学教程 第三章
1.只有轴对称的点群 （1）Cn点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Sn点群 • 属于这类点群的分子唯一 的对称元素是象转轴Sn，
仅当n为4的整数倍时才能 得到新群，阶次为n。
3.2.4 分子点群的分类
（3）Dn点群 • 一个Cn轴和n个与主轴Cn垂 直的C′2轴(与主轴垂直的
二次轴，记作C′2)且分子 中不存在任何镜面，所得 点群称为Dn点群。
3.2.2 对称操作群
3.2.2 对称操作群
3.2.3 群的乘法表
• 乘法表的性质如下。①在每一行或列中，群的每一个元素 必定出现一次且只能出现一次。②每一行或列与其他行或 列是不相同的。③对于一个阿贝耳群来说，E元素沿乘法 表的主对角线排列，表中其他元素相对于主对角线对称排 列。
3.2.4 分子点群的分类
3.2.1 群的定义
1.封闭性 集合中任意两元素A与B的乘积AB=C，A2=D，C和D 也是集合中的元素。 2.结合律 集合中任意三元素A、B、C相乘，满足乘法结合律
3.单位元素 在集合中必须含有满足如下关系的单位元素E： EA=AE=A
• A是集合中的任一元素，同单位元素相乘是可交换的。
4.逆元素集合中每一个元素R都可在集合中找到另一元素Q， 使：RQ=QR=E
3.2.4 分子点群的分类
2.具有旋转轴和镜面的点群 （1）Cnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（2）Cnv点群
3.2.4 分子点群的分类
（3） Dnh点群
3.2.4 分子点群的分类
（4）Dnd点群
3.2.4 分子点群的分类
3.多面体群(Td，Oh) （1）四面体群Td • 正四面体构型全部对称元
3.3.2 分子的旋光性
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
结构化学3
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
结构化学 第三章 分子的对称性chap3
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
元素 操作 阶
E，nC2Cn ˆ ,C ˆ 2 ,,C ˆ n1, nC ˆ ˆ,C E
试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
交叉式C2H6
S6=C3 + i
对称操作与对称元素
的镜面σd.
D2d : 丙二烯
元素 E，nC2Cn 操作 阶
n
ˆ ,C ˆ ,,C ˆ ˆ,C E
2 n
n1 n
ˆ , nC 2
2n
丙二烯（CH2=C=CH2）
对称元素 3C2 , 2 d
D2d群
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
Z
对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2，
S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，
穿过正四面体每条 棱并将四面体分为 两半的是一个σd ,
Y X
共有6个σd 。
从正四面体的每个顶点到 对面的正三角形中点有一 条C3穿过, 所以共有4条C3, 可作出8个C3对称操作。
结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分子体系：m个核，n个电子
Ĥ=E
电子 动能
吸引 势能
电子排 斥势能
核排斥 势能
1.单电子近似
分子轨道理论在模型上的三个近似：
a. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 b. 非相对论近似 c. 单电子近似（轨道近似）
2. 原子轨道线性组合形成分子轨道(LCAO-MO)
n
n
显然E E (c1, c2 ,
要使能量平均值有最低值
求极值
E E E 0 c1 c2 cn
§ 3.2.3 H2+的变分处理
1. 选取变分函数
（考虑两种极限情况)
① ②
试探变分函数：= caa+ 求解
根据变分原理：
*可去掉，实函数 ＝ *
第三章 双原子分子的结构与性质
化学键的三个基本理论
• 分子轨道理论(MO) • 价 键 理 论 (VB) • 配位场理论 (LF)
Molecular Orbital Theory Valence Bond Theory
Hybrid Orbital Theory]
[杂化轨道理论(HO)
Ligand Field Theory
_
2s
2s
反键MO *2s
u2s
+
成键MO 2s
g2s
反键MO *2pz
u2pz
成键MO 2pz
g2pz 键：由于电子占据在分子轨道上，使分子稳定存在而
形成的化学键
电子：占据轨道上的电子
2. 分子轨道和 键
分子轨道分布有一个包含键轴的节面 即：关于含键轴的平面反映是反对称的
1s*1s2s*2s2pz2px=2py*2px=*2py*2pz g1su1sg2su2sg2pzu2px=u2pyg2px=g2pyu2pz 1g1u2g2u3g1u1g3u
两个简 并轨道 两个简 并轨道
MO按对称性及特定的节面分类：
表示方法：
、 、
*g/u AO
：MO的类型、、
下标： 宇称（中心反演）情况 g-中心对称；u-中心反对称 上标： 成键与反键（*）轨道 AO：构成MO的AO
1. 分子轨道和键
分子轨道分布关于键轴呈圆柱形对称
AO头碰头重叠： s-s，s-pz， pz -pz 有一垂直于 键轴的节面
2 b
E2
a
a
b
1 E1
b ab a
3. 成键原则
对称性匹配原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
轨道对称性匹配示意图
同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道
异号重叠 对称性匹配 组成反键轨道
同、异号重叠完全抵消 对称性不匹配 不能有效组成分子轨道
§3.3.2 分子轨道的分类和分布特点
_ +
2px 2px
反键MO *2px
g2px
成键MO 2px
u2px
肩并肩 px-px、 py-py沿z轴(键轴)重叠，形成分子轨道 反键MO 成键MO
*
g u
中心对称 中心反对称
3. 分子轨道
4. 分子轨道的能级次序
MO的能级顺序可由光电子能谱来确定 O2, F2, Ne2
5. 分子的磁性
若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子； 若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零。总磁矩完全 来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子
平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0
E
* ˆ Hd
d
*
E0
若是归一化的波函数：
ˆ d E E * H 0
2. 线性变分法
{i} ：一组线性无关的函数
n
cii c11 c22 cnn
i 1
i：基函数(Basis Function)，一般选实函数
EH H H2+ H
EH
H2+ 电子云分布图
12
22
1轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子
外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区
域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原
子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在
一起，这就是共价键的本质。
§3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
i：分子轨道； j 原子轨道
n个原子轨道的参与组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，
其中n/2个为成键轨道，n/2个为反键轨道（也可能出现非键
轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
ab分子
设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合，且a> b，(即a 原子轨道的能量>b原子轨道的能量)
ci：变分系数
：试探变分函数
调整ci使体系的能量达到最低
cii
i 1
n
E
ˆ d H
*
d
*
ˆ ( c )d ( c ) H j j ii
i 1 j 1
n
n
c c d
cn )
i 1 i i j 1 j j
Li2, Be2, B2 , C2, N2 : 1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u
3g 与 1u 能级次序发生颠倒，原因： 当 2s 与 2p 原子轨道的能级差较小时，组成的 2g 与 3g ， 2u
与3u 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相
互作用，使3g上移（弱成键），2g下降。 3u上移（一般 为空），2u下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化。 这种能级次序倒置的原因称为s－p混杂。
若用KK来表示内层分子轨道： KK
O2, F2, Ne2
1g 1u
KK 2g 2u 3g 1u 1g 3u KK 2g 2u 1u 3g 1g 3u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
分子中电子排布遵循的原则： 1 Pauli 原理
2 能量最低原理
3 Hund规则
[晶体场理论（Crystal Field Theory, CFT）]
§3.2 H2+的结构和共价键的本质
§ 3.2.1 H2+的Schrö dinger 方程
核固定近似 电子处在固定的核势场中运动。
Ĥ=E
§3.2.2 变分法解Schrö dinger 方程
1. 变分原理：
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量