第8章 烷基化技术

1.路易斯酸 路易斯酸的催化活性次序大致如下： A1Bn＞A1C1：＞CaCl2＞FeCl：＞5bCls＞zrCL ＞SnCld＞BFl＞TiCl‘＞znClz 然而在不同的情况下，它们的活泼性次序与 被作用物和反应条件有关。路易斯酸催化剂分 子的共同特点是都有—‘个缺电子的中心原子。 例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝分 子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电 子形成带负电荷的质点，同时使烷基化剂转变 成活泼的亲电质点。路易斯酸催化剂中最重要 的是A1c13、 Zncl2和BF3。
4．用醛和酮作烷基化剂的反应历程 醛与催化剂所提供的质子结合成质子化醛，后 者的醛基碳原子可与两个芳环发生C-烷基化反应。
用酮作C-烷基化剂的反应历程和醛相似。
8．2．2反应特点
1．C-烷基化是连串反应 在芳环上引入烷基后，烷基(供电基团)使芳环 活化。例如，在苯分子中引入简单的烷基(例如乙 基和异丙基)后，它进一步烷基化的速度比苯快 1．5～30倍。因此，在苯的一烷基化时，生成的单 烷基苯容易进一步烷基化生成二烷基苯和多烷基苯。 为了减少多烷基苯的生成量，在苯的单乙基化和单 异丙基化时，通常要用不足量的烯烃，与一部分苯 发生反应。烷基化后，过量的苯可以回收再用。另 外，催化剂和反应温度的选择，对于多烷基苯的生 成量也有重要影响。 应该指出，随着苯环上烷基数目增多，空间效 应也增加，这会使进一步烷基化的速度减慢。实际 上，多烷基苯，特别是四烷基苯的生成量是较少的。
(1)无水三氯化铝 它是各种付氏反应最广泛使用的催化 剂，其熔点为192。C，180。C开始升华。 新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃 类中，并且对于用烯烃的C_烷基化反应没 有催化活性。空气中的水蒸气会使少量 A1C1s水解，所以普通的无水三氯化铝中总 是含有少量的气态氯化氢。在液态烃中HCl 能与A1C1s形成络合物，这个络合物与烯烃 形成烷基正离子，它是活泼的烷基化质点。
(2)三氟化硼
它也是活泼的催化剂。其优点 是可以同醇、醚和酚等形成具有催 化活性的络合物，副反应少，可用 于酚类的C_烷基化；另外，三氟化 硼是低沸点(一101。C)的气体，容 易从反应物中蒸出，循环套用。缺 点是价格较贵，限制了它的应用， 三氟化硼不易水解，在水中仅部分 地水解为羟基硼氟酸(BFs·HzO或 HBF4+·OH一)，后者也是C_烷基化 和脱烷基的有效催化剂。
4．烷基可能发生重排反应 在C_烷基化反应中的烷基正离子可能重排成较 为稳定形式的烷基正离子。例如，1一氯丙烷与苯 反应，生成约30％／E丙苯，约70％异丙苯。这是 因为烷基化质点会发生以下异构重排
烷基正离子的异构化是可逆的，但总的平衡趋 势是使烷基阳离子转变为更加稳定的结构，其一般 规律是伯重排为仲，仲重排为叔。对于长碳直链的 卤烷或烯烃作烷基化剂时，烷基正离子的重排现象 更加突出，烷基化产物异构体的种类也更多。表8— 1所示的是用口一十二烯与苯制备十二烷基苯的各 异构体的组成。
8．2．1反应历程 芳环上的C_烷基化都是在酸催化下的 亲电取代反应。催化剂的作用是使烷基化 剂转化为活泼的亲电质点(烷基正离子或分 子络合物、离子对、离子络合物)。 1．用烯烃作烷基化剂的反应历程 广义的说，这类反应都属于Freidel— Crafts反应(简称付氏反应)，如乙烯在能提 供质子的催化剂的存在下，可质子化生成 烷基正离子
烷基化反应指的是在有机化合物分
子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原 子上引入烃基的反应的总称。引入 的烃基可以是烷基、烯基、炔基和 芳基，也可以是有取代基的烃基， 例如羧甲基、羟乙基、氰乙基等。 其中以在有机物分子中引入烷基最 为重要。许多芳烃及其衍生物的烷 基化产物均为具有特定用途的精细 化学品，如烷基苯、烷基酚。
(3)2一异丙萘 2一异丙萘可由丙烯与萘进行烷基化制取，再 经氧化、酸解可制得2一萘酚和丙酮。此法克服了 萘的磺化一碱熔法制2一萘酚工艺落后、废液多的 缺点。 适用于萘的异丙基化的催化剂有A1C1。、 A1C1。与甲苯或二异丙萘的络合物、BF。一H3P04、 固体磷酸、硅酸铝、90％～95％硫酸、硫酸一活化 蒙脱土等。用BF。一H。P04作催化剂时萘与丙烯 的物质的量之比约为1：1，在80。C时反应1h，烷 基化后分出上层烷基化物，其中含2一异丙萘95％， 1一异丙萘5％。将混合物冷却至30℃，可结晶出纯 度98．4％的2一异丙萘。副产的1一异丙萘可在高 压釜中，在固体磷酸催化剂存在下，在350～370。 C时进行异构化，使其转变为2一异丙萘。
(4)十二烷基苯 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二烷基苯磺酸 钠的中间体。由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种， 即仲氯十二烷(Ct。～C-。)、聚四丙烯(C9～C，。)、 十二内烯烃(C，。～C，。)和a一十二烯(C10～ C14)。 仲氯十二烷是由石化产品正构十二烷与氯作用 而制得的。烷基化时用无水三氯化铝或铝块(俗称红 油)作催化剂，在60～70。C反应。此法工艺成熟， 但需用氯气，又副产盐酸，对设备腐蚀性强，现已 趋向于改用烯烃法。 聚四丙烯是由丙烯四聚而制得的，它价廉易得。 但用这种烯烃制得的最终产品是异十二烷基苯磺酸 钠，含有较多的支链，其洗涤废水很难生物降解， 造成水体污染，各国已相继禁用。

用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。烷基化剂 的种类很多，常用的有： ’ 1)卤烷，如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、 氯乙酸和氯苄等。 2)酯类，如硫酸的二甲酯和二乙酯、苯磺酸和对 甲苯磺酸的甲酯和乙酯、磷酸的三甲酯和三乙酯 等。 3)醇类和醚类，如甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳 醇、二甲醚和二乙醚等。 4)环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷等。 5)烯烃和炔烃，如乙烯、丙烯、高碳a一烯烃、丙 烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。 6)羰基化合物，如甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、 丙酮和环己酮等。
2．C-烷基化是可逆反应 在生成的烷基苯中，苯环中与烷基相连的碳原 子上的电子云密度比其他碳原子增加得更多，H+或 HCl·A1C13较易加到与烷基相连的碳原子上重新生 成原来的d一络合物，并进一步脱去烷基而转变成 起始原料。在苯和丙烯制备异丙苯时，如果用A1C1。 作催化剂，可以将副产的二异丙苯送回烷基化器， 由于脱烷基和转移烷基化，烷基化液中多异丙苯的 含量并不增加，从而提高了异丙苯的总收率。
8.2.3 催化剂 如前所述，这类反应是亲电取代反应， 催化剂的作用是将烷基化剂转化为活泼的 亲电质点——烷基正离子。能促进这类反应 的催化剂主要有：酸性卤化物(路易斯酸)、 质子酸、酸性氧化物、烷基铝。不同催化 剂的活泼性相差很大。当芳香族化合物不 够活泼时，需要用活泼催化剂；当芳香族 化合物比较活泼时(例如酚类和芳胺等)则 需要用温和催化剂，以避免不必要的副反 应。下面将分别介绍某些重要的催化剂。
在上述反应历程中又重新生成了A1C13。，即 在理论上并不消耗A1C1。。实际上，1mol卤烷只 要0．1molAlCl3。就足以使反应顺利进行。
3．用醇作烷基化剂的反应历程 在这里，醇首先与催化剂提供的质子结合成质 子化醇，后者再解离成烷基正离子和水，即
质子化醇和烷基正离子都是亲电质点，可对芳 环发生C-烷基化反应。
8．2．4用烯烃对芳环的C一皖基化 在C-烷基化反应中，烯烃是最 便宜和活泼的C-烷基化剂，广泛应 用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C烷基化。常用的烯烃有乙烯、丙烯 和长链a一烯烃，可以分别大规模 制取乙苯、异丙苯和高级烷基苯。
1．芳烃的C-烷基化 以下举例介绍。 (1)异丙苯 异丙苯早期曾用做航空汽油的添加 剂，可提高油品的辛烷值。现在异丙苯的主要用途 是再经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。工业上丙 烯和苯的连续烷基化用液相和气相两法均可生产， 所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂的活性。丙 烯和苯的C-烷基化反应为
(3)其他路易斯酸 ZnCl。、FeCl。和TiCl。等 路易斯酸都是温和的催化剂。当 反应物比较活泼，用无水A1C1s 会引起副反应时，则采用这类催 化剂，尤其是ZnCl。广泛用于芳 环的氯甲基化反应。
2．质子酸 强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、 氢氟酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离子交换 树脂等都是C-烷基化的催化剂。它们的催化作用是 使烯烃、醇、醛和酮等C-烷基化剂质子化，转变成 亲电质点。质子酸的催化活性次序是：HF>H： SO,>H。P04。 氢氟酸催化活性很高，常温就可以使烯烃与苯 反应，并且不易引起副反应，当用A1C1s或硫酸作 催化剂会引起副反应时，改用HF是有利的。无水氢 氟酸沸点19．5。C，反应后烃类与氢氟酸可静臵分 层回收，残留在烃层中的HF容易蒸出回收利用，HF 的消耗量少。氟化氢遇水后具有腐蚀性，其价格较 贵，因而限制了它的应用，目前工业上主要用于十 二烷基苯的合成。

有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基 所取代的反应叫C-烷基化。C_烷基化最初 是在1877年，由巴黎大学的法国科学家 Friedel和Crafts两人发现的。当时他们在苯 和氯甲烷中，加入无水三氯化铝便发生强烈 反应，放出氯化氢气体，并从反应混合物中 分出甲苯。C_烷基化的反应类型很多，这 里只讨论向芳环碳原子上引入烷基的反应。 工业上侍克(Friedel-Crafts)芳烃烷基化反应 中，常用的烷基化剂是烯烃和卤烷，其次是 醇、醛和酮。
(2)异丙基甲苯 间异丙基甲苯经氧化一酸解可制得间甲酚， 它是重要的农药中间体。在甲苯的异丙基化时， 为了使邻异丙基甲苯和对异丙基甲苯能异构化为 较稳定的间异丙基甲苯，在工业上采用三氯化铝 与多异丙基甲苯的络合物作催化剂。在60。C， 甲苯的异丙基化已有足够的速度，但为了同时完 成邻、对异丙基甲苯的异构化，以及多异丙基甲 苯的脱烷基化和转移烷基化，要求在loo℃左右 反应。烷基化液中约含混合异丙基甲苯55％、二 异丙基甲苯19％、三异丙基甲苯3％、未反应的 甲苯20％以及少量的芳烃杂质和焦油物。
3．芳环上取代基的影响 芳环上的C_烷基化是亲电取代反应。当芳环上 有提供电子的烷基时，使反应容易进行。但是当芳 环上含有一OH，～OR，一NHz等取代基时，因其 可与催化剂络合，而降低芳环上的电子云密度，应 选择温和的催化剂，例如硫酸、盐酸和氯化锌等。 当芳环上含有吸电子基时，它使芳环钝化。在 C-烷基化时，亲电质点在进攻芳环之前就可能发生 降解和聚合等副反应，而不易得到良好的结果。然 而，如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基时， 则付氏反应常常可以顺利完成。硝基苯不能发生C_ 烷基化反应，但它可以溶解芳香族化合物和A1C1。， 因此可以作C-烷基化的溶剂。