第4章 海水中二氧化碳-碳酸盐体系(课堂PPT)
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CO2 H2O H2CO3 H HCO3 HCO3 H CO32 CO32 Ca2,Mg2 CaCO3, MgCO3 20
❖ 两级解离平衡的热力学平衡常数
K1
H
HCO3
H 2CO3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
K2
H
CO32
HCO3
21
❖ 实际中常用表观解离常数
K1'
c H
HCO3
15
❖ 美国国家标准(NBS)和英国国家标淮都采用 0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为pHs标准：
pHs 4.00 1 ((t 15))2 2 100
以上方法即为NBS（现为NIST）和IUPAC推
荐的pH操作定义。其标准缓冲溶液的离子
强度约为0.1，对于低离子强度的样品，可得
到较为恒定的结果。
的分解。
3
海水碳酸盐体系的含义 ❖ 海水二氧化碳—碳酸盐体系(Seawater
Carbonate system)：是指海水中以不同形 式存在的无机碳各分量（portion）之间的平 衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体 系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系（或系 统）。
4
0.25% per year
14
2.2 pH的实用标度
❖ 测定方法：
玻璃电极|溶液（X）‖KCl溶液 |甘汞电极
❖ 标准pH缓冲溶液的电动势（Es）和测试溶液的 电动势（Ex）和相应的pHs和pHx的关系为：
ES E Ex E0
0 RT 2.303pH
RTF F
2.303pH
x
S
pHx pHs (Ex Es) 2.303RT / F
天然与人类来源CO2 的纬度变化
6
研究海水海洋二氧化碳—碳酸盐体系的意义
海－气间交换作用：气候调节 酸碱解离平衡：控制海水pH值 海－生界面作用：维持海洋生产力和生态系 海洋－沉积界面作用:调节碳钙循环
7
二、海洋碳储库
储量：Gt 通量：Gt/a
8
研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大 气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气 候？
11
第2节海水的pH值
1、海水酸化
珊瑚白化
12
研究海水pH的重要性
❖ 海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参 数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH 有关（响应或影响）。
❖ 海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙 沉淀－溶解、生物光合作用等有关。
❖ 海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响 某些元素水解、通过海水Eh（或pe）影响变 价元素的存在形式等。
16
NBS标度存在的问题
❖ 海水样品离子强度约为0.7。参比 电极（SEC）的外参比液和待测溶 液（标准缓冲溶液、海水样品）之
间存在液体接界电位EJ。 EJ因标准
缓冲溶液与海水样品而不同。按 NBS标度测定海水样品得到的pH实
测值当中包含了液接电位差ΔEJ ， 该液接电位差ΔEJ重现性不好，且
无法测量或计算。
cH 2CO3
K1
rH 2CO3 rHCO3
c r '
H
CO32
pH tris=(4.5S +2559.7)/T − 0.01391S −0.5523
S和T的范围为S=1～40，T=278.15-303.15 K。 19
3.海水的pH值及其影响因素
3.1 海水的pH主要由碳酸盐体系控制
大洋海水的pH值一般在8.0左右，在7.5～8.2范 围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系 式，对海水pH值起控制作用。
17
2.3 总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度)
❖ 为解决NBS标度测定海水pH时液接电位差问题， Hansson（1973）建议使用人工海水配制标准缓冲溶
液，提出“总氢离子浓度标度”。
❖ 当 结 Ha向合ns海成son水为当中H时滴S使O加4用- 酸和无至H氟F低。人p由工H时于海，海水一水作部中为分F标-含酸准量与状较S态O少，42，-和给F出-
上世纪末30年大气 CO2浓度的变化
大气CO2浓度的历 史与未来变化趋势
5
碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题
❖ 天然和人类来源的 CO2 随纬度而变化。 如果海洋是均匀混 合的，且与大气达 到平衡的话，那么， 绝大多数的人类来 源CO2应被海洋所吸 收。但实际情况并 非如此，海洋对CO2 增加的反应由于物 理和化学过程的影 响要慢得多。
13
2、 pH标度
2.1 pH定义
早期pH的定义（Sørensen, 1909）为
pH= −lgcH+
Sørensen（1924）修改为
pH = − lg aH+
按照该定义无法对pH进行测量，因为与标准状态 相当的零离子强度的溶液无法配制，且单个离子 活度（系数）无法测定。
pH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上， 因此有不同的实用pH标度。
人类活动输入大气的CO2年输入量与实测大气CO2 变化量（1955-1980年）
9
三、人类来源的CO2
❖ 矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主 要贡献者。
1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量
10
❖ 森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一 个因素。
人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大 约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中 额外增加2.0×1015 g的碳。
的“总”氢离子浓度标度pHT为：
cH+(T)
=cH+(F)
+
c
HSO4
pHT = −lg cH+(T)
18
Hansson标度的特点
❖ 采用Hansson标度测定海水pH，样品与标准缓冲溶 液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测 定结果准确、重现性好，物理意义清楚。
❖ Hansson标度中的标准缓冲溶液: 将tris（1,2—胺基— 2—羟甲基丙烷—1,3—二醇）配制在不同盐度的人 工海水中。其pH tris与温度和盐度的关系 （Almgrenetal., 1975）为
第四章 海水中二氧化碳-碳酸 盐体系
1
第1节引言
一、海洋碳酸盐体系的重要性
海洋中的碳主 要包含于二氧 化碳—碳酸盐 系统中，该系 统包括如下几 个反应平衡：
2
❖ 海水中碳酸盐体系的平衡关系
CO2在海－气界面间的溶解交换平衡； CO2与H2O结合生成H2CO3，
H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡； CaCO3的沉淀－溶解平衡； 生物作用，包括光合作用和呼吸作用以及有机物
❖ 两级解离平衡的热力学平衡常数
K1
H
HCO3
H 2CO3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
K2
H
CO32
HCO3
21
❖ 实际中常用表观解离常数
K1'
c H
HCO3
15
❖ 美国国家标准(NBS)和英国国家标淮都采用 0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为pHs标准：
pHs 4.00 1 ((t 15))2 2 100
以上方法即为NBS（现为NIST）和IUPAC推
荐的pH操作定义。其标准缓冲溶液的离子
强度约为0.1，对于低离子强度的样品，可得
到较为恒定的结果。
的分解。
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海水碳酸盐体系的含义 ❖ 海水二氧化碳—碳酸盐体系(Seawater
Carbonate system)：是指海水中以不同形 式存在的无机碳各分量（portion）之间的平 衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体 系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系（或系 统）。
4
0.25% per year
14
2.2 pH的实用标度
❖ 测定方法：
玻璃电极|溶液（X）‖KCl溶液 |甘汞电极
❖ 标准pH缓冲溶液的电动势（Es）和测试溶液的 电动势（Ex）和相应的pHs和pHx的关系为：
ES E Ex E0
0 RT 2.303pH
RTF F
2.303pH
x
S
pHx pHs (Ex Es) 2.303RT / F
天然与人类来源CO2 的纬度变化
6
研究海水海洋二氧化碳—碳酸盐体系的意义
海－气间交换作用：气候调节 酸碱解离平衡：控制海水pH值 海－生界面作用：维持海洋生产力和生态系 海洋－沉积界面作用:调节碳钙循环
7
二、海洋碳储库
储量：Gt 通量：Gt/a
8
研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大 气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气 候？
11
第2节海水的pH值
1、海水酸化
珊瑚白化
12
研究海水pH的重要性
❖ 海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参 数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH 有关（响应或影响）。
❖ 海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙 沉淀－溶解、生物光合作用等有关。
❖ 海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响 某些元素水解、通过海水Eh（或pe）影响变 价元素的存在形式等。
16
NBS标度存在的问题
❖ 海水样品离子强度约为0.7。参比 电极（SEC）的外参比液和待测溶 液（标准缓冲溶液、海水样品）之
间存在液体接界电位EJ。 EJ因标准
缓冲溶液与海水样品而不同。按 NBS标度测定海水样品得到的pH实
测值当中包含了液接电位差ΔEJ ， 该液接电位差ΔEJ重现性不好，且
无法测量或计算。
cH 2CO3
K1
rH 2CO3 rHCO3
c r '
H
CO32
pH tris=(4.5S +2559.7)/T − 0.01391S −0.5523
S和T的范围为S=1～40，T=278.15-303.15 K。 19
3.海水的pH值及其影响因素
3.1 海水的pH主要由碳酸盐体系控制
大洋海水的pH值一般在8.0左右，在7.5～8.2范 围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系 式，对海水pH值起控制作用。
17
2.3 总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度)
❖ 为解决NBS标度测定海水pH时液接电位差问题， Hansson（1973）建议使用人工海水配制标准缓冲溶
液，提出“总氢离子浓度标度”。
❖ 当 结 Ha向合ns海成son水为当中H时滴S使O加4用- 酸和无至H氟F低。人p由工H时于海，海水一水作部中为分F标-含酸准量与状较S态O少，42，-和给F出-
上世纪末30年大气 CO2浓度的变化
大气CO2浓度的历 史与未来变化趋势
5
碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题
❖ 天然和人类来源的 CO2 随纬度而变化。 如果海洋是均匀混 合的，且与大气达 到平衡的话，那么， 绝大多数的人类来 源CO2应被海洋所吸 收。但实际情况并 非如此，海洋对CO2 增加的反应由于物 理和化学过程的影 响要慢得多。
13
2、 pH标度
2.1 pH定义
早期pH的定义（Sørensen, 1909）为
pH= −lgcH+
Sørensen（1924）修改为
pH = − lg aH+
按照该定义无法对pH进行测量，因为与标准状态 相当的零离子强度的溶液无法配制，且单个离子 活度（系数）无法测定。
pH的操作定义是建立在相应的测量方法的基础上， 因此有不同的实用pH标度。
人类活动输入大气的CO2年输入量与实测大气CO2 变化量（1955-1980年）
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三、人类来源的CO2
❖ 矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主 要贡献者。
1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量
10
❖ 森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一 个因素。
人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大 约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中 额外增加2.0×1015 g的碳。
的“总”氢离子浓度标度pHT为：
cH+(T)
=cH+(F)
+
c
HSO4
pHT = −lg cH+(T)
18
Hansson标度的特点
❖ 采用Hansson标度测定海水pH，样品与标准缓冲溶 液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测 定结果准确、重现性好，物理意义清楚。
❖ Hansson标度中的标准缓冲溶液: 将tris（1,2—胺基— 2—羟甲基丙烷—1,3—二醇）配制在不同盐度的人 工海水中。其pH tris与温度和盐度的关系 （Almgrenetal., 1975）为
第四章 海水中二氧化碳-碳酸 盐体系
1
第1节引言
一、海洋碳酸盐体系的重要性
海洋中的碳主 要包含于二氧 化碳—碳酸盐 系统中，该系 统包括如下几 个反应平衡：
2
❖ 海水中碳酸盐体系的平衡关系
CO2在海－气界面间的溶解交换平衡； CO2与H2O结合生成H2CO3，
H2CO3在水溶液中存在多级解离平衡； CaCO3的沉淀－溶解平衡； 生物作用，包括光合作用和呼吸作用以及有机物