插值和拟合：势能面构建方法研究进展
插值与拟合技术在电磁场频域和谱域问题中的应用
东南大学
硕士学位论文
插值与拟合技术在电磁场频域和谱域问题中的应用
姓名：王彩芹
申请学位级别：硕士
专业：电磁场与微波技术
指导教师：周后型
20070101
东南大学硕士学位论文
分为三个步骤。
第一步，确定指数函数的项数肘值．
假设在Ｓｏｍｍｅｆｆｅｌｄ积分的被积函数厂（，）半周期的采样点个数ｍ，贝塞尔函数的近似半周期为ｑ＝ｎ＇Ｉｐ。
．当对（４．１０）式左端，（ｆ）进行均匀采样时，取采样步长为△丁＝ｑｌｍ，则有
Ⅳ
乃＝，（ｐ△丁）＝∑Ｒ矽，ｐ＝０，１，…，Ｎ一１（４．Ｉｓ）
ｌ－ｌ
式中极点毛＝Ｐ枷（ｆ＝１，２，－－－，Ｍ），复指数ｓ一般具有负的实部；Ⅳ为采样点总个数，其确定公式Ｎ＝ｍＫ，Ｋ为有限整数。
依采样值‘（ｐ＝ｏ，１，…，Ｎ－））定义两个矩阵ｆＹｌ】和【Ｘ】如下：
【Ｙ２】＝
【Ｙｌ】＝石Ｚ
Ｚ五
：：
（４．１９）
“．２０）
三称为罚参数，取值范围为耐≤三≤Ⅳ一Ｍ。
虽然￡＜Ⅳ，但是，Ⅳ个采样值在构造矩阵【ＹＩ】和【Ｙ２】时都会被用到。
将这两个矩阵按以下方式进行分解
ｆＹ２】＝瞄】陋儿Ｚｏ】ｆ五】（４．２１）
ｆＹ】＝［ＺＩ］ＩＲ］ＩＺ，】一’（４．２２）式中
【ＺＩ】＝１
毛
ｚｙ也４）
１
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２０Ｉ
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，‘Ⅳ．¨）Ｉ
‘ｌＪ‘Ⅳ一Ｌｈ材
Ｌ
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Kriging插值和序贯高斯条件模拟的原理比较及在土壤空间变异研究中的案例分析
Kriging插值和序贯高斯条件模拟的原理比较及在土壤空间变异研究中的案例分析赵彦锋;化全县;陈杰【摘要】20世纪60年代由Matheron创立的Kriging插值方法目前已发展出多种形式,广泛应用于地学研究[1-4].该方法能根据现有数据给出空间变量的最优无偏线性估计,但其缺点是产生平滑效应.为此,Deutsch和Goovaerts等又在Monto-carlo方法的基础上,提出序贯高斯条件模拟算法[5-6],不仅有效避免了平滑效应,还能对空间取值的不确定性进行多种形式的度量,成为土壤学领域最为广泛应用的条件模拟算法之一.【期刊名称】《土壤学报》【年(卷),期】2011(048)004【总页数】7页(P856-862)【关键词】Kriging插值;序贯高斯条件模拟;空间预测【作者】赵彦锋;化全县;陈杰【作者单位】郑州大学水利与环境学院,郑州450001;郑州大学自然资源与生态环境研究所,郑州450001;郑州大学化工与能源学院,郑州450001;郑州大学水利与环境学院,郑州450001;郑州大学自然资源与生态环境研究所,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】S159.9;O15920世纪60年代由Matheron创立的Kriging插值方法目前已发展出多种形式，广泛应用于地学研究［1-4］。
该方法能根据现有数据给出空间变量的最优无偏线性估计，但其缺点是产生平滑效应。
为此，Deutsch和Goovaerts等又在Monto-carlo方法的基础上，提出序贯高斯条件模拟算法［5-6］，不仅有效避免了平滑效应，还能对空间取值的不确定性进行多种形式的度量，成为土壤学领域最为广泛应用的条件模拟算法之一。
近年来，土壤学、生态学等领域中很多论文对序贯高斯条件模拟与Kriging插值结果进行了对比［7-10］，但多数限于验证序贯高斯条件模拟避免平滑效应及在不确定性评价方面的优点，而从变异函数、协方差函数，不确定效果等方面更广泛深入地对比研究案例还不多见;较多的应用者对序贯高斯条件模拟值与Kriging插值之间的关系认识还比较抽象，容易造成前者优于后者的片面认识。
分子反应动力学（势能面）基本概念
搜索的内容：各种概念介绍分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。
（不同定义表述）1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。
2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。
（张爱丽）3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。
它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。
分子反应动力学的研究主要包括：1）构建反应体系的势能面；2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数）注：基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。
基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。
目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。
通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。
通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应（张爱丽）过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。
势能面的构建势能面的意义：基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。
从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。
势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。
在势能面上连接这些态的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。
数学建模中的数据处理方法(非常全)
x
1
2
4
7
9
12 13 15 17
F 1.5 3.9 6.6 11.7 15.6 18.8 19.6 20.6 21.1
曲线拟合
解题思路：可以用一阶多项式拟合求出k， 以及近似公式。
在MATLAB中，用以下命令拟合多项式。 polyfit（x0,y0,n） 一般，也需先观察原始数据的图像，然后
数值微分
MATLAB用命令diff按两点公式计算差分;此题自编程 序用三点公式计算相关变化率.编程如下(diff3.m):
for i=1:length(x)
if i==1
r(1)=(-3*x(1)+4*x(1+1)-x(1+2))/(20*x(1));
elseif i~=length(x)
1980,1990]; x=[76.0, 92.0, 106.5, 123.2, 131.7, 150.7, 179.3,
204.0, 226.5, 251.4]; diff3; 由于r以离散数据给出,所以要用数值积分计算.键入 x(1,1)*exp(trapz(X(1,1:9),r(1:9))) 数值积分命令：
mesh(temps) %根据原始数据绘出温度分布图，可 看到此图的粗造度。
二维插值
%下面开始进行二维函数的三阶插值。 width=1:5; depth=1:3; di=1:0.2:3;
wi=1:0.2:5; [WI,DI]=meshgrid(wi,di);%增加了节点数
目
ZI=interp2(width,depth,temps,WI,DI,'cu bic'); % 对数据（width,depth,temps） 进 % 行三阶插值拟合。
最小二乘曲面拟合插值法
最小二乘曲面拟合插值法1. 引言1.1 背景介绍最小二乘曲面拟合插值法是一种重要的数学建模方法，它在实际工程和科学问题中具有广泛的应用。
背景介绍将从最小二乘法和曲面拟合的基本概念入手，引出最小二乘曲面拟合插值法的重要性和必要性。
在数学建模中，最小二乘法是一种用于拟合数学模型与实际数据之间关系的经典方法。
通过最小化误差的平方和，最小二乘法能够找到最佳的拟合曲线或曲面，从而准确描述数据的分布规律。
曲面拟合则是在二维或三维空间中，用曲面来逼近一组离散数据点的方法，它在地理信息系统、图像处理、计算机辅助设计等领域有着广泛的应用。
最小二乘曲面拟合插值法结合了最小二乘法和曲面拟合的优势，能够更加灵活地适应不规则数据的拟合需求。
通过在曲面上插值数据点，可以得到更加平滑和连续的曲面模型，提高了数据的分析和预测精度。
在接下来的将详细介绍最小二乘曲面拟合插值法的原理、算法流程、应用领域以及优缺点，以便更好地理解和运用这一重要的数学建模方法。
1.2 研究目的研究目的是通过最小二乘曲面拟合插值法，实现对给定数据集的曲面拟合，从而可以更准确地预测未知数据点的值。
目前，曲面拟合在许多领域都有着广泛的应用，比如地理信息系统中的地形建模、工程领域中的曲面设计等。
我们的研究目的是探讨最小二乘曲面拟合插值法的原理和方法，分析其在实际应用中的优缺点，为实际工程和科学研究提供一种更精确的曲面拟合方法。
我们希望通过本研究，能够为相关领域的研究者和实践者提供一个有效的工具，帮助他们更好地解决曲面拟合问题，提高数据预测的准确性和可靠性。
最终的目的是推动科学技术的发展，促进社会的进步和发展。
2. 正文2.1 最小二乘曲面拟合方法最小二乘曲面拟合方法是一种在数学建模和数据分析中常用的技术，它可以通过拟合数据点来找到最佳的曲面模型。
最小二乘曲面拟合方法的核心思想是通过最小化误差的平方和来求解最优的曲面参数，从而使得拟合曲面与实际数据点尽可能接近。
复杂地质曲面三维插值_逼近拟合构造方法
检查分析与调整，以满足实际精度要求和建模需要。
这主要从以下两个方面进行：
1） 地质结构合理性和曲面几何性检查。即检
查所拟合的地质结构面整体变化趋势是否合理、在
几何结构连续性及拓扑关系上是否正确。若发现不
合理或错误之处，可快速方便地对其进行局部调整
（ NURBS 曲面局部调整不会影响其他部位） 或重新
结果，根据工程地质实际需要，一般选择线性插值。
图 3（ b） 为子集 D1 通过蒙皮插值得到的曲面 S1 。 2） 对于子集 D2 和 D3 ，则直接利用 NURBS 曲面
技术采用反 算 法［15］ 进 行 拟 合。 为 了 满 足 曲 面 的 边
界约束条件（ 邻接曲面边界和区域边界约束） ，这里
直接提取已构建曲面 S1 与子集 D2 、D3 相邻的边界 线加入子集 D2 、D3 ，同时根据研究区域将原始数 据转化为一系列 u 、v 方向的曲线矢量，利用反算法
（ l － 1） ，…，n。在实际工程中，一般 k 、l 取 3 基本上
就可以满足要求。
3． 2 基于 NURBS 技术的插值—逼近拟合实现
以图 2 中给定的数据点集合为例，设该地层面
的原始数据集合为 D = ｛ ps，s = 1，2，…，m｝ ，其中 分布密集均匀的子集为 D1 = ｛ pi，i = 1，2，…，n｝ ， 剩余分布不均匀的子集为 D2 = ｛ pj，j = 1，2，…，r1 ｝ 和 D3 = ｛ pk ，k = 1，2，…，r2 ｝ ，这里 n + r1 + r2 = m， 如图 3（ a） 所示。则基于 NURBS 技术的地质曲面插
1 前言
地质勘探结果大多反映在一些离散不规则分布 的数据点上，为了通过这些离散数据建立起区域性 连续的整体模型，需要利用插值和逼近的曲面处理 方法［1，2］。曲面插值（ surface interpolation） 是严格通 过给定的数据点来构造曲面，并根据原始数据点值 来插补空白区的值； 这类方法不改变原始数据点值。 而曲面逼近（ surface approximation） 则是利用相对简 单的数学曲面来近似构造复杂的地学曲面，根据一 定的数学准则，使所给出的数学曲面最大限度地逼 近地质曲面； 通过拟合处理的曲面，原始数据点一般 有所改变，所以曲面逼近的结果往往会取得平滑的 效果。曲面的插值与逼近统称为曲面拟合（ surface fitting） ［3］。
计算材料学的进展及其应用
计算材料学的进展及其应用计算材料学是一门交叉学科，它将计算机科学、物理学、化学和材料科学融为一体，以计算机模拟和计算为手段，探索材料的性质和行为规律。
随着计算机技术的不断发展，计算材料学已经成为现代材料科学的重要分支之一。
本文将从计算材料学的基本理论、方法和工具入手，介绍计算材料学的进展及其应用。
一、计算材料学的基本理论计算材料学的基本理论是材料原子结构与其宏观性能之间的内在联系。
材料的宏观性质由其原子结构所决定，即原子与原子之间的相互作用决定了材料的物理性质，而原子的结构和能量则由它们之间的化学键和局部环境所决定。
因此，计算材料学的核心任务就是建立原子模型和分子动力学模拟方法，研究材料的结构稳定性、力学性质、电子性质和热力学性质等各方面的特征。
二、计算材料学的方法和工具计算材料学的方法主要包括从头算方法和经验势函数方法。
从头算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它通过解决薛定谔方程来研究材料的性质和行为规律。
经验势函数方法是一种基于实验数据和经验规律的计算方法，它通过拟合材料的原子间势能和电子结构来模拟材料的性质。
这两种方法各有优缺点，可以根据具体问题选择使用。
计算材料学的工具主要包括量子化学软件、分子动力学软件和先进计算机设备。
量子化学软件可以用于模拟材料的电子结构和光电响应性质；分子动力学软件可以用于模拟材料的结构和动力学行为；先进计算机设备则可以提供大规模计算和高精度模拟的支持。
三、计算材料学的应用计算材料学已经在多个领域展现出了广泛应用价值。
下面列举几个典型应用案例。
1. 材料发现与设计。
计算材料学可以用于预测新材料的结构、稳定性和性质，辅助材料的发现与设计。
例如，通过基于密度泛函理论的材料计算，可以预测出新型能量储存材料的性质，进一步为新能源领域的技术研发提供指引。
2. 材料性能优化。
计算材料学可以用于研究材料的性能与结构之间的关系，发现结构优化方案，提高材料的性能。
例如通过模拟和优化材料缺陷，可以提高半导体材料的导电性和光电性能。
cad_第三章3.2节
但当构造复杂曲面时，Bezier方法仍存在连接问题和 局部修改问题。 同期，法国雪铁龙（Citroen）汽车公司的德卡斯特里 德卡斯特里 奥（de Castelijau）也独立地研究出与Bezier类似的 方法 。
1972年，德布尔 德布尔（de Boor）给出了B样条的标准计 德布尔 算方法。 1974年，美国通用汽车公司的戈登 戈登（Gorden）和里 戈登 里 森费尔德（Riesenfeld）将B样条理论用于形状描述， 森费尔德 提出了B样条曲线和曲面。这种方法继承了Bezier方 法的一切优点，克服了Bezier方法存在的缺点，较成 功地解决了局部控制问题，又轻而易举地在参数连续 性基础上解决了连接问题，从而使自由型曲线曲面形 状的描述问题得到较好解决。但随着生产的发展，B 样条方法显示出明显不足，不能精确表示圆锥截线及 初等解析曲面，这就造成了产品几何定义的不唯一， 使曲线曲面没有统一的数学描述形式，容易造成生产 管理混乱。 1975年，美国锡拉丘兹（Syracuse）大学的佛斯普 佛斯普 里尔（Versprill）提出了有理B样条方法。 里尔
80年代后期 皮格尔（Piegl）和蒂勒（Tiller）将有 理B样条发展成非均匀有理B样条方法，并已成为当 前自由曲线和曲面描述的最广为流行的技术。 NURBS方法的突出优点是：可以精确地表示二次规 则曲线曲面，从而能用统一的数学形式表示规则曲面 与自由曲面，而其它非有理方法无法做到这一点；具 有可影响曲线曲面形状的权因子，使形状更宜于控制 和实现；NURBS方法是非有理B样条方法在四维空 间的直接推广，多数非有理B样条曲线曲面的性质及 其相应算法也适用于NURBS曲线曲面，便于继承和 发展。 由于NURBS方法的这些突出优点，国际标准化组织 (ISO)于1991年颁布了关于工业产品数据交换的 STEP国际标准，将NURBS方法作为定义工业产品 几何形状的唯一数学描述方法，从而使NURBS方法 成为曲面造型技术发展趋势中最重要的基础。
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选择函数形式，正确地显示出体系的对称性
插值或拟合，选择不同方法减少误差 检验：势能面能重现某些的实验光谱数据或者理论数据值。势能面上重 要的位置与ab initio势比较，如极小点和鞍点的位置、势垒高度、面上能 量变化的急缓等等。以拟合势和原始势对不同独立变量作图。
势能面推广到多维的方法
High dimensional model representation(HDMR):
Many-body expansion(MBE) :
HDMR中，某维模式中函数个数为C(D,i) MBE中，某多体模式中函数个数为C(B,i)
1
以四原子 体系为例
2 15 6
3 20 4
4 15 1
5 6
6 1
HDMR MBE
6
坐标变量的形式
Dunham: x = (R − Re)/Re
SPF: x = (R − Re)/R
应用： ClH2
势能面拟合：神经网络
函数形式：
传递函数： 1 / (1 + exp(-n)) 可微
势能面拟合：神经网络 HOOH： H2CO：
参考文献
Hollebeek T, Ho T-S, and Rabitz H, Annu. Rev. Phys. Chem. 1999. 50:537–607 Zhang XB, et al. J. Phys. Chem. A 2004, 108:8980-8986 Manzhos S, et al. J. Chem. Phys. 2006,125:084109-084122 Manzhos S, et al. J. Phys. Chem. A 2006, 110:5295-5304 Ho T-S, et al. J. Chem. Phys. 2002,116:4124-4134 Ho T-S, et al. J. Chem. Phys. 2003,119:6433-6442 Zanchet A,et al. J. Phys. Chem. A 2006, 110:12017-12025 Manzhos S, et al. J. Phys. Chem. A 2007, 110:014103-014112 Crespos C, et al. J Chem. Phys. 2003, 376:566-575
V
( 4) ABCD
( RAB , RAC , RBC )
ijklmn i , j , k ,l , m , n
d
M
i AB j AC k BC l AD m BD
n CD
( AB RABe
i) ((AB ) RAB
)
应用： H+LiF 、 H2O+ 、LiH2+、SiO2、ClH2 、 HeH2+ 、 ClH2+
插值函数
1、Lagrange插值函数
2、Hermite插值函数
3、三次样条插值函数
插值函数
4、 Shepard插值、Taylor展开插值函数
5、角度方向的球谐函数展开插值
RKHS方法插值势能面
定义：
Q(xi,xj)称为输入空间X上的核函数（正定核)，不同的核函数对应不同的可 再生核Hilbert空间。从插值角度来看，核函数就是对应一个矩阵算子。
Seminar II
插值和拟合： 势能面构建方法研究进展
报告人: 张佩宇 导 师: 韩克利
研究员
目
录
势能面构建流程 推广到多维的方法 插值
插值函数种类 RKHS及其应用
拟合
拟合性能估计 神经网络及其应用
Ab initio势能面构建流程
选择ab initio计算构型的坐标系，选择计算的点位置。一般有几种坐标系可选择： Cartesian坐标、Jacobi 坐标、距离坐标等等。对于不同的拟合方式选点方法不同， 根据需要可以均匀取点或非均匀取点。 ab initio 计算：选择合适的方法、基组、活化空间等。有时候需要计 算能量的一阶导数、二阶倒数 选择坐标变量表达式
Ogilvie: x = 2(R − Re)/(R + Re) Thakkar: x = 1 − (Re/R)**(−a−1)
Huffaker: x = 1 −exp(-a*(R-Re))
Dunham-SPF-Ogilvie:2(Ri − Re)/（Ri + Re） Aguado-Paniagua (AP) ：exp(-a*R)*R RKHS: exp(-a*R)
RKHS方法插值势能面
解线性方程组：
函数具有可微性，一阶导数连续，可以用来做QCT计算。
RKHS方法插值势能面
O+H2 RKHS-MBE C+H2 RKHS–HDMR
应用： H2 + Pt(111)(6D) 、 Na3 、 C+H2 、 C+OH 、 O+H2 、 H+F2 、 N+H2 、S+H2 、 H+N2 、 NH+NH
Zou S, et al. Chem. Physi. Lett. 2003,368:421–424
Li G, et al. J. Phys. Chem. A 2006,110:2474-2485 Hayes MY, et al. J. Phys. Chem. A 2006,110:264-272
谢谢大家！
拟合：性能估计
推广能力(generalization) 是指拟合后的势能面对未在参与拟合的构型 能得到正确的结果的能力。在拟合势能面过程中, 有时会出现过度拟合 现象(overfitting) 。Ab initio 计算中通常有少量收敛得不正确的能量点。 过拟合现象是由于这些错误的点的存在, 过分追求拟合所有能量点, 即 要求对于所有的训练模式误差均要很小而造成的。这样 一个”过度拟 合”的势能面可能会对拟合集达到较高的匹配效果, 但对于新的输入值 却可能会产生与目标值差别较大的输出, 即势能面不具有或具有较差的 推广能力。 正 则 化 方 法 (Regularization) 提高 其推广能力。修改后 的性能指数包含两部 分 , 一部分是误差平 方的函数 , 而另一部 分是参数数目(或他们 的大小) 的函数。
Levenberg-Marquart algorithm + Bayesian Regularization:
一阶Taylor展开 误差估计 高斯牛顿迭代公式 克服Jacobian 矩阵奇异 比较大 梯度下降法 比较小 高斯牛顿迭代公式
Bayesian 正则化
拟合函数
应用： H2CO、C2H2
ABCD