纸基锂离子电池隔膜材料研究

第一章绪论
１．１锂离子电池１．１．１锂离子电池的发展第一章绪论弟一早瑁Ｖ匕
自１８００年Ｖｏｌｔ发明了人类历史上的第一套电源装置以来，人们便开始了对电池的深入研究。

电池业也得到了迅速发展，丹尼尔电池、铅酸电池、氧化银电池、镍镉电池、锌锰电池等一系列电池相继出现。

随着人们环保意识的增强，原以铅、镉等有毒金属做为电池原材料的使用不断受到限制，促使人们不断寻找新的替代材料。

金属锂以轻、氧化还原电位最低、比能量密度大等优点而受到电池研究者的青睐，因此锂电池逐渐成为人们研究的一大热点。

Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ［１１采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制备出了第一个锂原电池。

由于金属锂单质非常活泼，采用金属锂制成的锂电池，存在较大的安全隐患，因此人们逐渐开始尝试利用锂离子可以嵌入石墨的特性来制备锂离子电池。

１９８２年，贝尔实验室成功研发出了第一个锂离子石墨电极。

１９９０年日本索尼公司研制出了石油焦炭为负极、钴酸锂为正极的锂离子二次电池【２】，其循环寿命达１２００次，并于１９９１迅速实现商品化。

随后，迅速掀起了锂离子二次电池的研究热潮。

如今，锂离子电池以其体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长、安全性能好等优点，除了广泛应用于我们熟知的手机、笔记本电脑、相机等电子产品外，并且在电动汽车、电动自行车等一些大功率电池［３－６１方面也已经开始应用。

１．１．２锂离子电池的基本组成
同其它所有电池一样，锂离子电池的结构由以下几个部分组成：电极（活性物质）、电解质、隔膜、黏结剂、正负极引线、。

中心端子、绝缘材料、安全阀、ＰＴＣ（正温度控制端子）、外壳。

较为常见锂离子电池有方型、圆柱型、扣式三大类型。

图１．１为常见的这三种类型锂离子电池的结构示意图。

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１）或ｌｍｏｌ・Ｌ～ＬｉＰＦ６／ＥＣ—ＤＥＣ（１：１）、ＥＣ—ＤＭＣ（１：１）、ＥＣ．ＥＭＣ（１：１）等。

１．１．３锂离子电池的工作原理
锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。

在充电过程中，Ｌｉ＋从电池的正极化合物中脱出嵌入负极的晶格中，正极则处于高电位的贫锂状态，负极则处于低电位的富锂状态。

放电过程则为充电过程的逆反应。

在充放电过程中，为了保持电荷平衡，同时有相同数量的电子经过外电路传递，与Ｌｉ＋一起在正负极问迁移，正负极分别发生氧化反应和还原反应，并维持一定的电位。

ＬｉＭ０２÷专Ｌｉｌ。

Ｍ０２＋ｘＬｉ＋＋ＸｅｎＣ＋ｘＬｉ＋＋Ｘｅ÷争ＬｉｘＣ。

图１．２＋锂离子电池工作原理示意图
Ｆｉｇ．１．２Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｏｆｔｈｅｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅｄｉａｇｒａｍ
１．１．４锂离子电池的特点
锂离子电池的工作电压较高，其工作电压一般为３．６Ｖ，是镍镉电池、镍氢电池的３倍；锂离子电池具有较高的比能量，其比能量通常可达到镍镉电池的２倍以上；锂离子电池的使用寿命长，循环使用的寿命远远高于其他各类电池，电
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１．２．２锂离子电池隔膜的性能要求
１．２．２．１绝缘性
隔膜材料必须具有高的介电系数，隔膜自身不导电，是电子的绝缘体，从而保证电池内部正负极的机械隔离。

１．２－２＿２力学性能
力学性能是影响隔膜应用的一个重要因素。

在电池的组装、充放电使用过程中，隔膜必须具有一定的机械强度，确保隔膜不会破裂而导致电池的短路。

１．２．２．３厚度
在保证一定机械强度的前提下，隔膜必须表面平整、且越薄越好。

锂离子电池隔膜的厚度一般为１０～４０“ｍ：薄膜越厚，电阻越大，因此为了减少电阻？隔膜必须尽可能薄。

现在，新型的高能电池大都采用厚度１６～２０１ａｍ的单层隔膜；电动汽车和混合电动汽车所用锂离子电池的隔膜在４０９ｍ左右，这是大功率电池大电流放电和高容量的需要，而且隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易被破坏，造成电池短路，产生安全隐患。

１．２．２．４孑Ｌ径
电池隔膜材料，本身具有微孔结构，孔径的大小及其分布直接影响电池的性能。

孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大内阻。

微孔分布不均匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池性能。

目前市场上使用的隔膜其孔径一般在０．０３ｌａｍ～Ｏ．１２９ｍ。

１．２．２，５孔隙率
孔隙率即隔膜单位的体积中微孔的体积百分率，它与原料树脂及添加剂等密切相关。

孔隙率对隔膜的离子透过性及电解液的吸收有重要影响，对于一定的电解质，隔膜孔隙率高可以降低电池内阻，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。

目前，锂离子电池用隔膜要求的孔隙率一般为４０％以上。

１．２－２．６热稳定性
电池在充放电过程中会不断释放出热量，因此，隔膜必须能够承受一定范围
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的温度。

电池在短路或过充电的时候，会产生大量的热。

当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止线路短路。

隔膜要求的使用温度范围一般为．３０℃～７０。

Ｃ。

１．２．２．７耐腐蚀性
隔膜材料必须耐酸、耐碱、耐有机溶剂，在强氧化、强还原的条件下，不与电解液和电极物质发生反应，在电解液中可以保持长期的稳定性，不发生分解、氧化等变化。

１．２．２．８吸收保持电解液
隔膜在应能够较迅速的机械吸收和保持住电池中的电解液，但又不能引起隔膜的溶胀与隔膜尺寸的变化，从而保证锂离子正常通过。

较好的润湿性有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，提高离子电导率，从而提高电池的充放电效率及电池容量。

１．２．３国内外锂离子电池隔膜研究现状
在锂离子电池的所有原材料中，电池的正极材料约占总成本的３５％左右，负极材料约占成本的２０％左右，电解液大约芒ｉ５－１０％。

而电池隔膜是锂离子电池四大关键材料当中技术壁垒最高的，占锂离子电池材料成本的２０％左右，具有较高的利润。

根据我国目前年产量大约１０亿只锂离子电池来计算，我国每年对锂离子电池隔膜的需求量为５０００万ｍ２到１亿ｍ２。

但是，我国没有自己的高品质隔膜产品，国内如此巨大的隔膜需求基本上都是靠进口来满足，我国每年进口锂离子电池隔膜在６０００万ｍ２以上。

目前世界上仅日本、美国、韩国等少数几个国家垄断了相应的生产技术，拥有锂离子电池隔膜大规模化产业。

国内锂离子电池隔膜生产企业主要有河南新乡的格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等【２２。

２４】，其产品与进口隔膜相比，国产隔膜的诸多性能不能得到整体兼顾，如机械强度、厚度、孔隙率等，且产品批次的稳定性也较差，主要适用于中低端市场，国内大多数锂离子电池厂家都选用进口隔膜。

锂离子电池隔膜主要分为聚烯烃隔膜、无纺布隔膜及无机颗粒隔膜。

聚烯烃纤维具有质轻、机械强度高、耐腐蚀、电绝缘、耐磨损以及价格低廉等优点。

所以目前比较常用的是多孔性聚烯烃膜［２Ｓ－２９］，如单层聚丙烯微孑Ｌ膜、单层聚乙烯微
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孔膜，以及多层复合的聚丙烯和聚乙烯微孔膜，聚烯烃隔膜其制备技术在国际上也相对较成熟。

聚烯烃隔膜的传统生产工艺主要分为干法和湿法两大类，近些年还出现了静电纺丝技术、辐射接枝技术等新方法。

１．２．３．１干法拉伸隔膜
干法单向拉伸工艺［２２，２７，３１】通过生产硬弹性纤维的方法，将结晶度较低的高取向聚丙烯或聚乙烯纤维在低温下进行拉伸形成微缺陷，经过高温退火，获得高结晶度的取向微孔膜。

美国Ｃｅｌｇａｒｄ公司、日本ＵＢＥ公司均是采用干法单向拉伸工艺生产单层聚丙烯膜、单层聚乙烯膜以及三层的聚丙烯／聚乙烯／聚丙烯复合膜［２４—３４３６］。

Ｃｅｌｇａｒｄ公司生产的隔膜其孔隙率最高可达９０％［３５１
图１．５Ｃｅｌｇａｒｄ干法单向拉伸的聚烯烃（ａ表面，ｂ截面）
Ｆｉｇ．１．５Ｃｅｌｇａｒｄｄｒｙｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｔｅｎｓｉｌｅｏｆｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ（ａ．ｓｕｒｆａｃｅ，ｂ．ｓｅｃｔｉｏｎ）干法双向拉伸工艺［２５，２７，３ｌ】是中国科学院化学研究所在上个世纪末开发出来的拥有自主知识产权的一种新工艺方法。

在聚丙烯中加入Ｄ晶型具有成核作用的改进剂【３６】，由于不同相态聚丙烯间存在着密度差异，使晶型在双向拉伸的过程中发生转变产生微孔，该方法常用于聚丙烯单层膜的生产。

采用于法双向拉伸技术制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，有很好的渗透性和力学性能，孔径更加均匀。

国内格瑞恩新能源材料股份有限公司与中科院合作采用干法双向拉伸工艺进行隔膜的生产，隔膜微孔尺寸分布均匀，横向拉伸强度好，膜厚度范围较宽。

但是隔膜稳定性较差，不过随着投产力度的不断加大，目前已经建成了年产３０００万ｍ２的锂离子电池隔膜生产线，隔膜厚度最低可以达到２５肛ｍ。

７。