有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性能评价

1 3 2 脱水性能评价 在500 mL 烧杯中加入200 mL 待处理 污泥, 投
加一定量的有机高分子絮凝剂, 用搅拌器快速搅 拌( 200 r/ min) 2 min后, 将污 泥 倒入 250 mL 量 筒
中, 测污 泥的 沉降速 率, 即5 min 泥层 沉降厚 度。 将絮凝后的污泥倒入布氏漏斗中, 在3 0 kPa下抽 滤, 测滤液为50 mL、100 mL 所需的时间, 并测滤饼 含水率 6 。
品; 二甲 基二烯 丙基氯 化铵 ( DMDAAC) : 含 量为 60% , 工业优级品; 复合引发剂及其他助剂若干; 聚合氯化铝: 工业品; CPF- 230: 国产阳离子高分 子絮凝剂, 工业品; 625: 阳离子高分子絮凝剂乳 液, 美国进口, 工业品。 1 2 PDA 的合成 1 2 1 合成方法
现, 可见产品为 DMDAAC 与 AM 的共聚物。
2 1 3 聚合溶液 pH 值的影响 聚合溶液的 pH 值不仅影响聚合反应动力学
和聚合物分子结构与性质, 而且还影响产物的粘 度。在较低 pH 值下, 会同时发生分子 内和分子 间酰亚胺化反应, 形成支链或交联产物。在较高 pH 值 下, 单 体 分子 或 聚 合物 分 子 中 的酰 胺 基 ( # CONH2) 发生水解反 应。在酸性条件下, 随酸 性增强, 产物粘度降低; 在强碱性条件下, 聚合反 应快, 但产物粘度急剧降低, 同时, 水不溶物增加, 因此, 一般控制聚合溶液的 pH 值在 3~ 5。 2 1 4 聚合反应温度的影响
将带有搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气进出 口的250 mL四口烧瓶置于恒温水浴中, 依次加入 一定量的 DMDAAC、AM、去离子水及各种助剂, 搅 拌、溶 解, 待混合 均匀后用 2 mol/ L HCl 调 节溶液 pH 为 3 0~ 5 0, 通氮驱氧30 min, 然 后加入占单 体总量 0 5% ~ 2 0% 的复合引发剂, 在20~ 50 ! 下聚合反应3~ 5 h后加入去离子水, 即得粘稠的 胶体溶液产品。 1 2 2 PDA 指标与结构测定方法 1 2 2 1 残余单体含量测定
外观
pH 值
悬浮物/ COD / 油/ mg∃L - 1 mg∃L - 1 mg∃L - 1
浊度/ 度
黄色 7 31 /
/
6 80 691
灰黑色 6 80 728 3 1 570 9 70 /
黑色 6 78 3 480 3 390 34 0 /
黑色 7 40 /
891 79 5 86 3
1 3 1 絮凝性能评价 参照絮凝剂评wk.baidu.com方法标准( ST/ T5796- 93) 进
1 实验部分 1 1 主要原料
丙烯酰胺 ( AM ) : 粉状 晶体, 日本 进口, 工业
收稿日期: 2003 05 04。 作者简介: 王月, 工程 师, 1996 年毕业 于四川 轻化 工学 院 腐蚀与防腐专 业, 现主 要从事 各种 水处理 药剂开 发及 应 用技术研究工作, 已发表论文 2 篇。
为了消除各种微量金属离子对共聚合反应的
不良影响, 提高聚合单体的转化率和产物的水溶 性, 降低残余单体含量, 在聚合过程中, 必须加入 金属络合剂、链转移剂( 交联抑制剂) 、助溶剂及残 余单体去除剂等各种助剂。
2 2 PDA 的结构表征 PDA 的 红 外 光 谱 如 图 1 所 示 6 。 图 中
1 3 3 浮选性能评价 将500 mL 待处理 水样加 入到玻 璃气浮 柱中
( 自制加压溶气气浮) , 加入适量药剂后快速搅拌 1 min, 慢速搅拌2 min, 然后通入溶气水, 静置浮选 0. 5 min后从中下部取清液测定 pH、浊度、COD 和 油含量, 并观察絮体大小及上浮快慢 5 。
2 结果与讨论 2 1 合成条件对产品性能的影响 2 1 1 聚合单体含量及原料配比的影响
2003 年 7 月
王月等. 有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性 能评价
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有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性能评价
王 月1 王 刚2 周厚安1
( 1 中国石油西南油气田分公司天然气研究院, 泸州 646002; 2 中国石油西南油气田分公司蜀南气矿, 泸州 646002)
摘 要 二甲基 二烯丙基氯 化铵( DMDAAC) 与丙 烯酰胺( AM) 的共聚 物作为一 种水溶性阳 离 子高分 子聚合物广泛用于各种水 处理。通过 水溶液 聚合制 备了一 种性能 优异 的 DMDAAC/ AM 共 聚物阳 离子高分子絮凝剂, 在室内进行了絮凝、脱水和浮选等性能 评价, 并 讨论了各 种合成条件 对 产品性 能的影响。
DMDAAC/ AM 的水溶液共聚是一个自由基的 共聚合反应, 一般说来, 聚合单体含量越高, 产物 特性粘数 ( 相对分子质量) 越高, 另 一方面, 随着聚合单体含量的提高, 聚合反应热不能及时 散去, 聚合体系温度升高, 会使聚合速度加快, 从 而使产物特性粘数 降低, 单体含量越高这种 作用越明显。聚合单体含量提高产生的这两种相 反效果, 使聚合产物特性粘数 随单体含量增 高出现一个极大值, 试验结果见表 2。DMDAAC/ AM 共聚物的特性粘数 和转化率随 DMDAAC 用量的增加而降低, 阳离子度随 DMDAAC 用量的 增加而增加; DMDAAC 与 AM 共聚物的特性粘数
行烧 杯 试 验 评 价 4 。 在 1 000 mL 烧 杯 中 加 入 500 mL待处理水样, 投加一定量的絮凝剂, 用六联 搅拌器快速 搅拌( 200 r/ min) 1~ 2 min, 慢 速搅拌 ( 60 r/ min) 2~ 5 min, 然后倒入 500 mL 量筒中, 静 置沉淀一定时间后, 取上清液测定 pH、SS ( 悬浮 物) 、油、COD 和透光率, 并观察絮体大小及沉降 快慢。
DMDAAC 与 AM 的水溶液共聚合多采用无机 过氧类引发剂, 如过硫酸钾、过硫酸铵; 氧化还原 引发体系采用过硫酸盐- 三乙醇胺。由于单纯的 过硫酸盐引发剂能氧化单体中的 Cl- 生成 Cl∃自 由基而终止反应, 因此所得共聚物的相对分子质 量较低, 残余单体含量 较高, 水 溶性较差。由于 DMDAAC 的阳离子性及较大的空间位阻, 其反应 活性较低, DMDAAC 与 AM 的水溶液共聚, 竞聚率 分别为 0 58 和 6 7。为获得较高相对分子质量、 易溶于水的共聚物, 同时单体的转化率较高, 本研 究系统 考察了多 种引发体 系对 DMDAAC 与 AM 共聚合的影响, 试验结果见表 3。结果表明, 采用 过硫酸盐- 脂肪胺和水溶性偶氮类引发剂作引发 体系时, 共聚反应易于控制, 获得的共聚物特性粘 数( 相对分子质量高) 大, 残余单体含量低。
关键词 丙 烯酰胺/ 二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 阳离 子高分子絮 凝剂 水 处理 合成 性能评 价 应用
有机高分子絮凝剂具有药剂用量少、效率高、 腐蚀性小、产生的污泥少等优点, 近年来发展迅 速, 在水处理中应用日益增多, 品种和用量逐年增 加。特别是阳离子型高分子絮凝剂, 由于它不仅 具有较强的吸附架桥能力, 而且还具有一定的电 荷中和能力及良好的污泥过滤、脱水性能, 因此, 近年来倍受青睐, 其研究和使用日益受到重视, 广 泛用于各种工业污水、城市污水及污泥处理。阳 离子型高分子絮凝剂主要有两大类: 一类是非离 子型聚丙烯酰胺的曼尼期( Mannich) 改性产品; 另 一类是阳离子单体的均聚物或与丙烯酰胺的共聚 物。常用且工业化生产的阳离子单体主要有二甲 基二烯丙基氯化铵( DMDAAC) 和 2- 甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵( DMC) 两种 。由于 DMC 阳 离子单体价格较贵, 其使用受到一定限制, 产品开 发和用量相对较少, 而 DMDAAC 阳离子单体价格 较低, 且其均聚、共聚物均具有正电荷密度高、水 溶性好、分子量和阳离子度易于控制, 高效低毒等 优点, 是目前国内水处理有机阳离子高分子絮凝 剂研究的热点 1, 2 。笔者在聚合工艺及配方筛选 的基础上, 采用水溶液聚合制备了一种性能优异 的阳离子高分子絮凝剂( DMDAAC/ AM 共聚物, 简 称 PDA) , 并对其产品进行了絮凝沉降、污泥脱水 和浮选性能评价。
精细石油化工进展
第4卷 第 7 期
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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
甲苯胺蓝( TBO) 为指示剂, 滴定至溶液颜色由蓝 色变为赤紫色即为终点。以质量百分数表示的阳
离子度 A 按下式计算:
A=
C( V 1mX ∀
V0) ∀ 1 000
M
∀
100%
式中, V1 # # # 滴定试样消 耗 PVSK 标 准溶液
的体积, mL;
V0 # # # 空白 试验 消耗 PVSK 标准 溶液
的体积, mL;
C # # # PVSK 标准溶液的浓度, mol/ L; M # # # 阳离子单体 DMDAAC 相对分子
质量;
m # # # 被测样品的质量, g;
X # # # 被测样品的有效含量。 1 2 2 4 PDA 的结构表征
按 GB 12005 3- 1989 规定, 用溴化法测定。 1 2 2 2 特性粘数 测定
按 GB 17514- 1998 规 定, 在30 ! 、85 g/ L 的 硝酸钠水溶液中, 用一点法测定。 1 2 2 3 阳离子度的测定 3
采用胶体滴定法测定, 在酸性条件下, 以阴离 子型聚电解质聚乙烯磺酸钾( PVSK) 为标准溶液,
PDA 用 涂膜法制样, 用 Brurer Vector 型傅立
叶红外光谱仪进行结构表征。
1 3 PDA 的性能评价
PDA 的性能评价采用夏季长江水、气田水、钻 井污水和含油污水作实验水样, 污泥取自某污水
处理厂的活性污泥, 实验水样水质分析结果如表
1 所示。
表 1 实验水样水质分析结果
水样
长江水 气田水 钻井污水 含油污水
随 AM 用量的增加而增加, 阳离子度随 AM 用量的增加而降低。试验结果表明, 聚合单体含 量一般控制在 25% ~ 35% , DMDAAC/ AM 摩尔比 控制在1%( 3~ 5) 较好。
表 2 单体含量对共聚物特性粘数 的影响
单体含量, %
10 15 20 25 30 35 40
特性粘数 / dL∃g- 1
3 450 cm- 1为伯 胺基( # NH2) 吸 收峰, 2 930 cm- 1 为甲基( # CH3) 吸收峰, 1 648 cm- 1为酰胺基团中 羰基 ( # C O) 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 1 350 和 1 400 cm- 1为典型 的甲基对称弯 曲振动吸 收峰, 963 cm- 1为季 铵盐 # CH2N+ ( CH3 ) 2CH2 # 吸收 峰。两种单体单元的特征吸收峰在图谱中均已出
2. 7 4. 6 5. 9 7. 1 9. 2 8. 8 7. 6
2 1 2 引发体系的影响 引发体系的引发效率对聚合反应速度和单体
转化率影响很大, 引发效率越高, 聚合速度和单体
2003 年 7 月
王月等. 有机阳离子高分子絮凝剂的合成及性 能评价
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转化率就越高, 反之就越低。引发剂加量越大, 反 应速度越快, 聚合物特性粘数( 相对分子质量) 越 低, 转化率越高, 反之, 反应速度越慢, 聚合物特性 粘数( 相对分子质量) 越高, 单体转化率越低。引 发剂加量一般为单体总量的 0 5% ~ 2 0% , 氧化 剂与还原剂的摩尔比一般为 1%( 1~ 5) 。
表 3 引发体系对特性粘数( ) 及残余单体的影响
引 发 体 系 特性系数 / dL∃g- 1 残余单体, %
过硫酸盐- 脲
73
1 27
过硫酸盐- 亚硫酸氢钠
64
3 42
过硫酸盐- 脂肪胺
88
0 52
过硫酸盐/ 脂肪胺和水溶 性偶氮类引发剂
93
0 29
的共聚合反应, 反应产物相对分子质量与反应温 度的平方成反比。聚合反应温度越高, 反应速度 越快, 聚合物特性粘数越低, 单体转化率越高, 反 之, 聚合反应温度越低, 聚合物特性粘数越高, 反 应速度越慢, 转化率越低。因此, 为了制得相对分 子质量高的共聚物, 聚合反应温度不宜太高, 一 般控制在20~ 50 ! 。 2 1 5 各种助剂的影响