石油焦气化工艺
石油焦化工生产工艺流程
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石油焦生产工艺及设备
1.3石油焦特性
• 表征石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、 真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。 • a. 灰分 • 灰分是指一种物质中的固体无机物的含量。石油焦灰分中 主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛 、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石 墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小 的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经 过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积 在炉管、分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的 影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般 含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上 的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石 墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5％，生产高纯石墨所用 的石油焦灰分不应大于0.15％。
• 工艺流程 • 碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后， 在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应， 即电解。化学反应主要通过这个方程进行： 2Al2O3+3C==4Al+ 3CO2。 • 阳极：2O2ˉ+C-4eˉ=CO2↑ • 阴极:Al3+3eˉ=Al。 • 阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定 量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。为保护环境和人类健 康需对阳极气体进行净化处理，除去有害气体和粉尘后排 入大气。阴极产物是铝液，铝液通过真空抬包从槽内抽出 ，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成铝锭 或直接加工成线坯、型材等。
• c. 按显微结构形态的不同： • 分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。 后者致密如纤维状，又称优质焦。在性质上针状焦与海绵 焦有显著的差别，具有高密度、高纯度、高强度、低硫量 、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点； 在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大 而少，略呈椭圆形，破裂面有清晰的纹理结构，触摸有润 滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的 渣油制得。
石油焦气化工艺
M(wt%)
FC(wt%) ρ(g/m3)
<5
82~97 1.2~1.8
10.19
62.34 1.36
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2. 石油焦气化活性
0.09
Rs, min-1
0.06
0.03
0.00
PMC
PHC
GPC YZ-SP1400 CBC SH-SP1400 PPC YZ-RP1400 SH-RP1400
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4% 0.9%
喷嘴结构
多喷嘴水煤浆气化
预膜式
GE水煤浆气化
预混式
高效(雾化粒径小)
节能(氧气压降低) 长寿命(磨损小)
雾化粒径较大
氧气压降较高 寿命较短(磨损大)
不会回火－扩散火焰
～25％氧气
煤浆
可能回火－预混火焰
～15％氧气
煤浆
～75％氧气
～85％氧气
煤浆形成膜， 两侧气体剪切
水
渣
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气体初步净化系统
多喷嘴水煤浆气化
混合器+旋风分离器+水洗塔
GE水煤浆气化
文丘里+筛板塔
分级净化－先粗分再精分
洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好
细灰颗粒在一个塔内洗涤
洗涤效果差 黑水含固量高
高效节能(合成气压降低)
合成气
合成气 洗涤水
不同含碳材料的气化活性比较(温度1000条件下的CO2气化反应，Rs=0.5/t0.5) (PMC：石油焦；PHC：沥青焦；GPC：天然石墨；CBC：碳黑；PPC：等离子体热 解神华煤焦；SH-SP1400和SH-RP1400：热解温度为1400℃神华慢速和快速热解 焦；YZ-SP1400和YZ-RP1400：热解温度为1400的兖州慢速和快速热解焦)
石油焦生产工艺及设备解读
2.2石油焦制电解阳极
• 铝电解过程中碳阳极日平均消耗2cm左右，需要定期向电 解槽中添加新阳极糊(自焙阳极)，或定期更换新阳极块(预 焙阳极)，使铝电解槽保持正常运转。 • 铝电解生产对碳阳极的基本要求是：抗熔盐侵蚀，有较低 的电阻、较高的纯度和较好的机械强度。碳阳极质量及工 作状况对铝电解电流效率、铝电解电能消耗及物料消耗的 影响较大。 • 铝电解槽正常运转时，碳阳极的欧姆电压降为300～600mV ，占槽电压的10％～15％，吨铝碳阳极净耗400～500kg(按 残极回收计)。通过提高原料质量，改进生产配方和工艺 、阳极结构形式以及阳极的工作制度，可以提高阳极工作 质量。
• f. 热膨胀系数 • 物体由于温度改变而有胀缩现象。其变化能力以等压下， 单位温度变化所导致的体积变化，即热膨胀系数。石油焦 的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的 含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低 的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是 这样的石油焦。生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯 料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系 数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为 100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。
• 延迟焦化的原料主要有减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣 油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂解渣油、石油 沥青)，有时直接使用原油。石油焦的质量首先与原油或 渣油的成分及特性有关，各种原油的性质不同，所以经过 蒸馏加工后得到的渣油性质也不一样，就是同一种原油经 过不同的加工装置后，渣油的性质也有很大差异。中国延 迟焦化原料多数为减压渣油，其密度都小于1，结焦值不 大，由于减压渣油中胶质及沥青质含量高，而芳烃的含量 少，焦化时大多生成蜂窝状或海绵状结构(也有少量的低 级针状焦生成)，因此这种石油焦的石墨化后电阻率较高 及热膨胀系数较大。一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发 分含量高达10％～15％、粉焦多，而且焦炭的机械强度较 低。
石油焦的理化性质
石油焦的理化性质石油焦是渣油延迟焦化的副产物,而高温气化则是实现其高效、清洁利用的有效方法。
然而,石油焦的气化活性很低,这制约了石油焦用做大规模高效气化原料的可行性。
因此,研究石油焦的理化性质及其气化反应特性以寻找制约其气化活性的关键因素显的尤为重要。
催化气化技术可有效改善石油焦的气化反应活性以实现其高效利用,而建立一个准确、普适性的催化气化反应动力学模型对于解决石油焦催化气化的现实性问题,如气化炉的设计和优化,具有极其重要的意义。
本文的主要研究内容和结果如下：在热解温度为350-500℃范围内,以减压渣油、煤沥青和生物质沥青为原料分别制备了三类液相炭化焦,并对三类液相炭化焦的理化性质和气化反应特性进行了研究,在此基础上进一步考察了三类液相炭化焦在高温煅烧过程中理化性质和气化反应特性的演变规律。
结果表明：①液相炭化焦中可溶有机质的含量高达14.12～66.69%,经CS2处理后,液相炭化焦碳微晶结构的变化很小,而BET比表面积和孔体积均大幅增加,从而导致其气化反应活性的大幅提高；②液相炭化焦中存在的大量小分子有机物质是制约其气化反应活性的一个重要因素；③三种液相炭化焦经高温煅烧后的碳微晶结构的有序化程度存在如下关系,即煤沥青焦石油焦生物质沥青焦,而三者的气化反应活性则完全相反。
以五种煤气化灰渣为研究对象,对其物相组成、表面形态和粒度分布等理化性质进行了分析表征,并考察了不同煤气化灰渣对石油焦/CO2和石油焦/水蒸气气化反应特性的影响。
结果表明：①煤气化灰渣的组成极不均匀,不同粒度气化灰渣的化学组成有很大的差异,可通过简单的筛分过程初步实现气化灰渣的分级利用；②气化灰渣残炭及其原煤的快速热解焦的碳结构有序化程度存在如下关系,即DSHHZDSHFHSF-RP1400,而气化灰渣残炭的气化反应活性则要优于其原煤的快速热解焦；③不同气化灰渣对石油焦/CO2气化反应促进作用的大小顺序为：SHFH≈SHHZGTHZB≈GTHZALNHZ,气化灰渣对气化反应促进作用的大小与气化灰渣中Fe2O3+CaO和Fe2O3+CaO+Na2O+K2O含量近似成线性关系。
石油焦粉燃烧技术基本原理及燃烧系统工艺流程
石油焦粉燃烧技术基本原理及燃烧系统工艺流程 [353]1、石油焦粉制备及燃烧技术基本原理石油焦粉燃烧技术是选用以石油焦为母料，各类添加剂为辅料，经一级破碎、强力研磨、调配改性后制成的合成碳粉为燃料，通过总储罐、分料系统、计量控制系统及粉料发送系统等将燃料输送至专用燃烧器，根据不同工业窑炉的工艺条件和要求，燃料定量从燃烧器内喷出并连续、均匀、稳定地燃烧，所产生的高强热量对窑内物料进行有效熔化，最终生产出合付质量要求的各类产品。
2、石油焦粉制备及燃烧系统工艺流程石油焦粉热值高达8300～8700kj/kg，燃烧实测火焰温度达到1680～1730℃，满足了工业窑炉工艺对温度的要求。
石油焦粉的母料石油焦属石油提练过程中的系列产品之一，因此灰份极低，一般＜0.5%，通常约为0.3%甚至更低,与重油灰份相近,在工业窑炉中燃烧时,不会对产品造成污染,确保了产品的质量。
经燃烧测定，石油焦粉燃烬率≥99%，由于石油焦粉主要成分为C，因此火焰辐射能力强，而熔窑内对流、辐射、传导三种传热方式中辐射传热作用最大，因此，石油焦粉的热利用率较高，有利于熔窑内配合料的熔化。
石油焦粉燃料在替代重油等燃料油时，不会改变原有的窑炉结构，其专用燃烧器外径、火焰覆盖面积等与燃料油喷枪接近，且角度调节范围大，与助燃风混合均匀，因此，与不同燃料及相应的燃烧器互换性能好，不需对窑炉结构进行任何变更和改造。
石油焦粉燃烧系统运行时的电量消耗主要为收尘器，次要电量消耗为各控制电、气动阀及计算机控制站，一般电耗＜0.8KW/吨粉。
采用性能稳定的电子秤系统对喷粉量进行精确计量，称量精度控制能达到1%,煤粉计量根据工艺需要值(输入量)系统自动控制。
系统运行时压缩空气用量少，根据不同的气固比可自动调节用气量，单路燃烧系统耗气量通过实测比重油燃烧系统低10%左右，整个系统压缩空气的总压力一般要求控制在5～6kg/cm2。
石油焦粉通过专用的粉体分配器及燃烧器喷入窑内燃烧时，火焰长度可根据工艺需要有效调整，碳粉喷出截面的均匀度在98%左右，一般不存在偏析现象燃烧时火焰清晰、明亮，横向温度梯度合理。
石油焦制作工艺
石油焦制作工艺石油焦是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、电力等行业，具有高固定碳含量、高热值、较低灰分和硫含量等优点。
石油焦的制作工艺主要分为石油焦炉煅烧法和炼焦室热解法两种。
石油焦炉煅烧法是目前较为常用的工艺。
该工艺通过在高温下将原油残液中的沥青质和蠕变沥青进行加热分解，生成液体石油焦油和气体。
然后，将液体石油焦油进行加温、挥发分离和石油焦的煅烧，最终得到石油焦。
整个过程主要包括原油预处理、残液加热和分离、石油焦油升温和加热炉煅烧等步骤。
首先，原油通过预处理来去除其中的杂质，以提高石油焦的质量。
然后，原油残液在加热过程中，经过蠕变反应产生较高热值的油料，同时生成一定量的沥青质。
随着加热温度的升高，残液中的蠕变沥青开始分解，并释放出碳氢化合物、烃类气体和液体石油焦油。
接下来，液体石油焦油通过分离装置进行挥发分离。
液体石油焦油经过热交换器加热，进入分离装置，在高温下分离为轻质石油焦油、中质石油焦油和重质石油焦油。
其中，轻质石油焦油主要用于制造电极糊和石油焦砖；中质石油焦油主要用于制造颗粒石油焦；重质石油焦油则回收利用，作为石油焦炉的煅烧燃料。
最后，石油焦油被送入加热炉进行煅烧。
加热炉内设有多个燃烧喷头，通过燃烧喷头燃烧石油焦油，产生高温燃烧床，使石油焦油在高温下快速脱除挥发分，形成高固定碳含量的石油焦。
煅烧温度通常在1200℃-1400℃之间，煅烧时间较短。
与石油焦炉煅烧法相比，炼焦室热解法是一种新型的石油焦制作工艺。
该工艺正逐渐得到应用，并在石油化工和冶金行业中显示出广阔的应用前景。
炼焦室热解法主要通过在炼焦室内进行高温热解，将油料和石油焦油分解为石油焦和气体。
炼焦室热解法的优点在于工艺简单、产物质量好、能耗低且具有较高的煤气利用率。
总之，石油焦的制作工艺主要包括石油焦炉煅烧法和炼焦室热解法两种。
石油焦炉煅烧法是目前常用的工艺，通过原油预处理、残液加热和分离、石油焦油升温和加热炉煅烧等步骤来制作石油焦。
石油焦制作工艺
石油焦制作工艺
石油焦制作是一种将石油焦用作燃料或原料的工艺。
以下是石油焦制作的基本工艺步骤：
1. 原料选择：选择适合制作石油焦的原料，通常使用石油残渣、煤焦炭等。
2. 破碎磨矿：将原料破碎成适当的颗粒大小，并通过磨矿设备使其达到粉状。
3. 干燥预处理：对原料进行干燥处理，去除水分和可挥发物，通常使用干燥炉或喷雾干燥器。
4. 混合配料：根据石油焦的质量要求，将不同的原料按一定比例进行混合配料。
5. 原料预热：将混合配料加热至一定温度，使原料内部分子结构发生变化，提高石油焦的质量。
6. 焦化反应：将预热后的原料送入焦化炉中，在高温下进行焦化反应。
焦化炉通常采用立式或水平形式，通过加热炉内温度、压力和时间控制焦化过程。
7. 焦油分离：焦化反应过程中产生的焦油通过冷却器进行冷凝和分离。
焦油可以用于制取其他石化产品。
8. 焦炭分离：焦炭通过炉膛底部的自动卸料装置从焦化炉中排
出。
9. 焦炭处理：将焦炭进行粉碎、筛分、脱硫等处理，以便满足不同行业和用途的要求。
10. 炉气处理：焦化过程中产生的炉气经过净化和处理，去除其中的有害物质，使其符合排放标准。
以上是石油焦制作的基本工艺步骤，不同的厂家和工艺可能会有所不同，但总体流程相似。
石油焦制作需要严格控制温度、时间和原料配比等参数，以确保焦炭的质量和符合环保要求。
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上段 筛板塔结构
粗合成气
洗涤水
粗合成气
混合器
旋风 分离器
旋风 分离器
文丘里 洗涤器
下段 套筒结构
激冷水
灰水去 闪蒸
激冷水
黑水去闪蒸
Shanghai , 2010
第 17 页
渣水处理系统
多喷嘴水煤浆气化 GE水煤浆气化
蒸发热水塔(闪蒸＋直接换热)
闪蒸+间接换热
耐结垢、堵灰 换热效果好，热传递效率
兖矿国泰
兖矿鲁化 江苏灵谷 江苏索普 凤凰化肥
4.0
4.0 4.0 6.5 6.5
3 (2+1)
2 2 (1+1) 3 (2+1) 3 (2+1)
1150
1150 1800 1500 1500
甲醇、发电
合成氨 合成氨 甲醇 甲醇、合成氨
2005.10.16投产
2008.7.1投产 2009.6.15投产 2009.9.8投产 2009.12.17投产
28.36 0.37 37.66 6.5
M(wt%)
FC(wt%) ρ(g/m3)
<5
82~97 1.2~1.8
10.19
62.34 1.36
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2. 石油焦气化活性
0.09
Rs, min-1
0.06
0.03
0.00
PMC
PHC
GPC YZ-SP1400 CBC SH-SP1400 PPC YZ-RP1400 SH-RP1400
石油焦浆具有高浓度
红外谱图可以得出，3 种石油焦羟基、醚氧键 等亲水基团的吸收峰相 对较弱，芳环内-C-H键 和-C=C-键等疏水基团 的吸收峰相对较强。因 此，石油焦颗粒表面一 定具有很强的疏水性， 可获得较高的成浆浓度。
山东盛大
上海焦化 兖矿新疆 兖矿内蒙 Valero
6.5
4.0 6.5 6.5 6.2
2 (1+1)
2（1+1） 3 (2+1) 3 (2+1) 5（4+1）
2300
2000 1500 2200 2300（石油焦）
甲醇、二甲醚
甲醇 甲醇、合成氨 甲醇 H2
设计中
设计中 设计中 设计中 设计中
已推广16家企业，共45台气化炉
分级净化－先粗分再精分
洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好
细灰颗粒在一个塔内洗涤
洗涤效果差 黑水含固量高
高效节能(合成气压降低)
合成气
合成气 洗涤水
上段 筛板塔结构
粗合成气
洗涤水
粗合成气
混合器
旋风 分离器
旋风 分离器
文丘里 洗涤器
下段 套筒结构
激冷水
灰水去 闪蒸
激冷水
黑水去闪蒸
Shanghai , 2010
多喷嘴撞击流
GE水煤浆气化
单喷嘴受限射流
多喷嘴——处理负荷高 对臵式(侧臵)——消除短路 雾化＋撞击实现混合—— 混合效果好 不存在短路物流—— 转化率高 平推流长——气化反应进行 完全，气化指标优 独特的托砖架——热电偶寿 命延长
单喷嘴——负荷受限 顶臵式——存在短路
雾化实现混合——混合效果
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4% 0.9%
喷嘴结构
多喷嘴水煤浆气化
预膜式
GE水煤浆气化
预混式
高效(雾化粒径小)
节能(氧气压降低) 长寿命(磨损小)
雾化粒径较大
氧气压降较高 寿命较短(磨损大)
不会回火－扩散火焰
～25％氧气
煤浆
可能回火－预混火焰
～15％氧气
煤浆
～75％氧气
～85％氧气
煤浆形成膜， 两侧气体剪切
～25％氧气
煤浆
可能回火－预混火焰
～15％氧气
煤浆
～75％氧气
～85％氧气
煤浆形成膜， 两侧气体剪切
喷嘴冷却水 进口 喷嘴冷却水 出口
煤浆氧气预混， 雾化效果差
煤浆速度低
Shanghai , 2010
煤浆速度高， 约25m/s
d1
喷嘴冷却水 进口 喷嘴冷却水 出口
h
第 15 页
洗涤冷却室
多喷嘴水煤浆气化
高硫石油焦制氢工艺及分析
教育部煤气化重点实验室 王辅臣
Shanghai , 2010
第 1页
一、工艺过程介绍
—— 兼论GE技术与多喷嘴技术的异同
二、石油焦气化的关键问题 三、石油焦成浆性能 四、石油焦气化性能 五、Valero 应用案例
Shanghai , 2010
第 2页
一、工艺过程介绍
—— 兼论GE技术与多喷嘴技术的异同
喷嘴冷却水 进口 喷嘴冷却水 出口
煤浆氧气预混， 雾化效果差
煤浆速度低
Shanghai , 2010
煤浆速度高， 约25m/s
d1
喷嘴冷却水 进口 喷嘴冷却水 出口
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洗涤冷却室
多喷嘴水煤浆气化
喷淋、鼓泡复合床
GE水煤浆气化
上升管、下降管激冷方式
无腾涌现象
避免带水带灰 液位容易控制 交叉流式洗涤冷却器， 强化热质传递
气化系统在线率 1
0.9
0.8
2006年 度，系 统可靠 率：
97.3%
2007年度 A炉运行 6090小时 B炉运行 7454小时
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1季度
2季度
2006年度
3季度
4季度
1季度
2007年度
2季度
3季度
在线率=1-
计划停车时间+非计划停车时间 季度总时间
可靠率=1- 非计划停车时间 设计运行总时间
易结垢、堵灰
换热效果差 开停车水循环流程切换复 杂
高
开停车水循环流程简单、 方便
Shanghai , 2010
第 18 页
4.多喷嘴对置水煤浆气化应用
应用单位 华鲁恒升 气化压力MPaG) 6.5 气化炉设臵(台) 1 单炉规模(吨/天) 750 最终产品 甲醇、合成氨 备注 2004.12投产
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渣水处理系统
多喷嘴水煤浆气化 GE水煤浆气化
蒸发热水塔(闪蒸＋直接换热)
闪蒸+间接换热
耐结垢、堵灰 换热效果好，热传递效率
易结垢、堵灰
换热效果差 开停车水循环流程切换复 杂
高
开停车水循环流程简单、 方便
Shanghai , 2010
第 13 页
气化炉结构
多喷嘴水煤浆气化
受限 存在短路物流—— 碳转化率受限 平推流段短——气化反应进 行程度受限
Shanghai , 2010
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喷嘴结构
多喷嘴水煤浆气化
预膜式
GE水煤浆气化
预混式
高效(雾化粒径小)
节能(氧气压降低) 长寿命(磨损小)
雾化粒径较大
氧气压降较高 寿命较短(磨损大)
不会回火－扩散火焰
水
渣
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气体初步净化系统
多喷嘴水煤浆气化
混合器+旋风分离器+水洗塔
GE水煤浆气化
文丘里+筛板塔
分级净化－先粗分再精分
洗涤效果好，合成气洁净 黑水水质好
细灰颗粒在一个塔内洗涤
洗涤效果差 黑水含固量高
高效节能(合成气压降低)
合成气
合成气 洗涤水
单喷嘴——负荷受限 顶臵式——存在短路
雾化实现混合——混合效果
受限 存在短路物流—— 碳转化率受限 平推流段短——气化反应进 行程度受限
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烧嘴
V
III IV II I
A
A
A
A
回流区
III
射流区
VI
射流区、撞击区、 撞击流股、回流 区、折返流区、 管流区
管流区
高温煤焦的反应性比其它来源的原料（如石墨、碳黑、石油焦和沥青焦） 好，液相炭化焦（如石油焦和沥青焦）的反应性十分差，其反应性甚至低于 石墨，这说明液相炭化形成的碳的反应性明显低于固相炭化形成的碳。
Shanghai , 2010
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3. 石油焦成浆性
衡量指标：成浆浓度、粘度、稳定性
Petroleum coke JL Petroleum coke QL
喷淋、鼓泡复合床
GE水煤浆气化
上升管、下降管激冷方式
无腾涌现象
避免带水带灰 液位容易控制 交叉流式洗涤冷却器， 强化热质传递
破泡 板
有腾涌现象 带水带灰 液位难控制
气化室底部 激冷环 激冷水 合 成 气 下降 管 A A 上升 管 黑水出口 水 合成气出口
A
有腾涌现象， 脉动频率1赫兹
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Shanghai , 2010
国内首家煤基多联产工厂
国内第一套 具有自主知识产权的大型水煤浆气化装臵 打破了GE、Shell、Siemens等对大型煤气化技术的 垄断，成为世界上主要的大型煤气化技术之一。
Shanghai , 2010