水热合成法
水热合成法 ppt课件
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
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水热合成法讲解
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原理
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分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
6)水热结晶：可使一些非晶化合物脱 水结晶。例如：AI(OH)3—— Al203•H20
三、具体过程
基本设备：水热合成反应釜 具体流程： (1)选择反应前驱物，确定反应前驱物 的计量比。 (2)摸索前驱物加入顺序，混料搅拌。 (3)装釜、封釜、置入烘箱。 (4)确定反应温度、时间、状态进行反 应。 (5)取釜、冷却(空气冷或水冷)、取样。 (6)过滤、洗涤、干燥。
水热合成法分类
1)水热氧化：高温高压水、水溶液等 溶剂与金属或合金可直接反应生长性 的化合物。 例如：M+[0]——MxOy
2)水热沉淀：某些化合物在通常条件 下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2——KMnF2
水热合成法介绍
水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体。
可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。
水热合成法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison 首次使用“水热”一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。
自l9世纪7O年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。
水热合成法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(水热合成反应釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。
这主要因为在水热条件下，水的物理化学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：①蒸汽压变高；②粘度和表面张力变低；③介电常数变低；④离子积变高；⑤密度变低；⑥热扩散系数变高等。
在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。
水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。
并且用水热合成法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。
水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：①明显降低反应温度(100℃一250℃)；②能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理)、流程简单；③能够很好地控制产物的理想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材料，成本相对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。
材料化学：水热合成原理与应用
• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，微粒在水热介质 中溶解，以离子形式进入溶液。当水热介质中溶质 的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系 内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行， 介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶 解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复， 只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相 应的晶粒。
Na2TiO3+H+ 20℃ H2TiO3+Na+
管状
• 当在400℃下加热处理H2TiO3时，H2TiO3就会分解，同时 生成锐钛矿型的TiO2纳米管：
H2TiO3 400℃ TiO2+H2O
温度的影响
a
b
c
d
图a、b、c、d分别是70℃、110℃、150℃、180℃水热温度下样品的TEM图。
国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜，釜体 和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(<100 mL) 。 内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马 弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低 于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。釜内压力由介质产 生,可通过装填度在一定范围控制。
水热合成原理
a
b
c
d
图a、b、c、d分别代表钛酸四丁酯/甲苯组成为10/100，20/100，30/100，40/100 时所得样品。
优化配料顺序
第一种方法：钛酸四丁酯和异丙醇混 合，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定 量浓硝酸的去离子水中，在冰水浴条 件下继续反应l h，然后升温至80℃ 反应4 h，使钛酸四丁酯水解完全。 剧烈搅拌下，加入β环糊精模板剂， 用氨水调节不同的pH值，继续搅拌 一个小时，装入内衬为聚四氟乙烯的 水热反应釜中，进行水热反应。水热 产物经洗涤、100℃烘干得到棕灰色 粉体，脱除模板剂，得到白色多孔二 氧化钛粉体。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
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【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热合成法原理
水热合成法原理水热合成法是一种常用的化学合成方法，通过在高温高压的水环境中进行反应，利用水的特殊性质来促进化学反应的进行。
在这个过程中，水扮演了溶剂、反应介质和催化剂的角色，起到了至关重要的作用。
水热合成法的原理可以概括为以下几点：1. 温度和压力的影响水热合成法通常在高温高压的条件下进行，这是因为在高温高压的环境中，水的溶解性和反应性都会显著增强。
高温可以提供足够的能量来克服反应的活化能，促进反应的进行；高压可以增加反应物之间的碰撞频率，提高反应速率。
因此，水热合成法可以在较温和的条件下实现高效的化学反应。
2. 水的溶解性和离子化程度水是一种极性溶剂，具有良好的溶解性和离子化程度。
在水热合成法中，水可以有效溶解反应物和产物，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
此外，水中的离子化程度也有助于促进化学反应的进行，例如在水热合成法中，水分子可以离解为氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-），这些离子可以与反应物发生反应，促进反应的进行。
3. 水的热稳定性和热导率水具有较高的热稳定性，能够在高温条件下保持稳定的液态状态。
这使得水能够作为反应介质和催化剂进行反应，避免了反应物因过高温度而发生分解或失活的问题。
此外，水具有良好的热导率，能够快速传递热量，使反应体系的温度均匀分布，有利于反应的进行。
4. 水的溶液酸碱性水热合成法中，水的溶液酸碱性对反应的进行也有重要影响。
水在一定条件下可自离解生成氢离子（H+）和氢氧根离子（OH-），从而形成酸碱平衡。
酸碱性对于水热合成法中的某些反应至关重要，例如在一些金属氧化物的合成中，酸碱性可以调节反应液的pH值，影响反应物的溶解度和反应速率。
总结起来，水热合成法利用水的特殊性质在高温高压的条件下促进化学反应的进行。
水作为溶剂、反应介质和催化剂，通过调节温度、压力、溶液酸碱性等因素，实现了反应物之间的相互作用和反应速率的提高，从而实现了高效的化学合成。
水热合成法在材料科学、化学工程等领域具有广泛的应用前景，为人们研发新材料、新化合物提供了一种有效的合成手段。
水热合成法演示课件
无机 1
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原理
2
分类
目录
3
过程
5
具体应用
4
与核壳结构 的关系
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沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用！
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一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
8Hale Waihona Puke 五、水热合成法的具体应用• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
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5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
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• 具体流程：
(1)选择反应前驱物，确定反 应前驱物的计量比。
(2)摸索前驱物加入顺序，混 料搅拌。
(3)装釜、封釜、置入烘箱。
(4)确定反应温度、时间、状 态进行反应。
( 5 ) 取 釜 、 冷 却 ( 空 气 冷 或 水 编辑ppt
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四、水热合成法与核壳结构
• 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒
• 水热法制备纳米二氧化锡微粉：纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好 的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧化物微粉有很多优点，如产物直接为晶 体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒团聚，同 时粒度比较均匀，形态比较规则。
编辑ppt
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5.2 水热法制备BaTiO3薄膜
• 利用Sol-gel法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜,灼烧工艺过程则是必不可少 的,在这一过程中易造成薄膜开裂、脱落等缺陷。水热法目前主要用于制备多 晶薄膜,其原因在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变。
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
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原理
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分类
目录
3
过程
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具体应用
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与核壳结构 的关系
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沉淀法
水解法
制备微粉
喷雾法 氧化还原法
冻结干燥法
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要得到化合物微粉，加热处理必 不可少。 而高温易造成缺陷，不能保持组 分的均匀性。
水热合成法 提纯与合成双重 作用； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
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谢谢！
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➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
➢ “原位结晶”机制：当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱 物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动 力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变 为结晶态。
• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
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5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
制作硬化体：用水热合成法能制作各种各样无机化合物硬化体,应用于建筑材 料、耐火材料。
处理环境污染物质：一些有害物质（PCB,ABC噬粉）在常温常压下不易分解, 而在高温高压下就很容易分解。
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12附：资料来源• 百科 • 水热法合成 CdS /ZnO核壳结构纳米微粒 （孙聆东 付雪峰 钱 程 廖春生 严纯
TEM image and ED pattern of CdS / ZnO nanoparticles
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五、水热合成法的具体应用
• 1.制备超细（纳米）粉末 • 2.制备薄膜 • 3.其他应用
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5.1 制备超细（纳米）粉末
• 制备金属氧化物超微粉因金属铁在潮湿空气中氧化非常慢,但是把这个氧化反 应置于水热条件下,氧化速度非常快,要得到几十到100nm左右的Fe304;,只要把 金属铁在98MPa,40℃的水热条件下反应1小时即可。
• 具体合成过程：以半胱氨酸镉配合物为前驱体 , 采用水热法合成 CdS纳米微 粒 , 再以 ZnO 对其进行表面修饰 , 形成具有核/壳结构的 CdS /ZnO 半导体纳 米微粒。CdS纳米微粒表面经 ZnO 修饰后 , 其带边发射大大增强。透射电镜 显示 , 110℃下反应 4 h所得的 CdS / ZnO 颗粒尺寸约为 20 nm, 电子衍射表明 其结构为六方相。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
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二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。 Nhomakorabea编辑ppt
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水热合成法分类
• 1)水热氧化：高温高压水、 水溶液等溶剂与金属或合金 可直接反应生长性的化合 物。 例如：M+[0]——MxOy
• 4)水热还原：一些金属类氧 化物、氢氧化物、碳酸盐或 复盐用水调浆，无需或只需 极少量试剂，控制适当温度
• 2)水热沉淀：某些化合物在 通常条件下无法或很难生成 沉淀，而在水热条件下却生 成新的化合物沉淀。 例如：
合氧分压等条件，即可制得 超细金属粉体。例如： MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中Me为银、铜等
KF+MnCI2——KMnF2
• 5)水热分解：某些化合物在
• 3)水热合成：可允许在很宽
水热条件下分解成新的化合
的范围内改变参数，使两种 编辑ppt 物，进行分离而得单一化合6
三、具体过程
• 基本设备：水热合成反应釜
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一、原理：水热合成是什么？
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。