热力学第一定律、第二定律
热力学第一定律和第二定律的应用
热力学第一定律和第二定律的应用热力学是一门研究物质热现象的学科。
它关注热能的产生和传递，以及在这个过程中的热量和温度变化。
在热力学中，第一定律和第二定律是最基本的定律之一，它们是热力学的核心概念。
热力学第一定律被称为能量守恒定律。
它表明，在封闭系统中，能量总是保持不变，只能从一种形式转化为另一种形式。
这个定律提示我们，我们重视能源的消耗和使用，因为不应该浪费能源。
无论是机械能还是热能，都应该正确使用。
一个显著的案例是汽车运转。
当汽车的引擎被点火时，燃料就被燃烧，化学能被转化为机械能。
显然，能源的利用率是非常重要的，因为汽车使用能源的效率越高，汽车性能就越好，所需的燃油也就越少。
这反映在现代汽车的引擎效率上，随着技术的进步，现代引擎通常比早期引擎更高效。
此外，热力学第二定律也是一个重要的定律。
它被称为热力学不可逆性定理。
它表明，在封闭系统中，随着时间的变化，热量总是从高温度向低温度传递，从而稳定达到热平衡。
根据该定律，由于热传递只能从热到冷，因此存在热流方向的限制。
这个定律提示我们，热能是非常宝贵的，必须要使用得当。
在实践中，我们可以利用热力学的知识来提高能源的使用效率。
例如，压缩空气，毫无疑问是一个至关重要的能源效率问题。
空气压缩机的效率对于许多工业进程来说是至关重要的，但许多人不知道如何使这种过程尽可能有效。
这里，热力学可以发挥作用。
通过使用合适的绕组材料或有效的制冷剂，既可以减小压缩的过程中产生的热量损失，从而提高效率。
另外，在燃烧过程中，我们可以跟踪能量的流动，以便找出如何将未使用的热量利用起来。
热力学还可以帮助解释一些自然现象，例如化学反应和地球表面温度。
通过研究这些现象和变化，我们可以得出关于这些过程的基本知识和生产实践成果。
总之，热力学第一定律和第二定律是非常基础的定律，但在现代科学技术和工程过程中扮演着至关重要的角色。
通过合理利用能源和热量，我们可以提高效率，减少浪费，并推动进一步的科学和技术进步。
大学物理热力学第一定律
绝热线的斜率大于 等温线的斜率
pdV Vdp 0
dp dV
T
pA VA
24
Note:
其他过程方程：
e.g. 等体过程： p C
T 等压过程： V C
T
等温过程： pV C
25
2. 绝热过程中，理想气体对外做功：
V2
A pdV
V1
p1V1
V2 V1
dV V
p2V2
V2 V1
dV V
p
1
2
p=const.
O 因 dQ
V 摩尔定压热容
M
Mmol C pdT
又 dE
M Mmol CV dT
且 dA M RdT
M mol
17
注：pV M RT p=const .
M mol pdV M RdT
M mol
由 dQ=dE+dA 代入、、
得 C p = CV + R ——迈耶(Mayer)公式
V1
V
RT ln V2 2.72103 J
V1
(2) 根据绝热过程方程，有
OV
T2 T1(V1 V2 ) 1 192 K
pV C2
pV C1
3V V
31
将热力学第一定律应用于绝热过程方程中，有
A E E CV (T2 T1) 2.2 103 J
所以 A 2.2 103 J
32
重力型
蓄水槽
发电机
电池
泵
蓄水槽
浮力型 毛细型 子母型 ……
即：E 0, Q 0, A 0
违反热力学第一定律，所以不可能成功。
14
§2.2 等体过程 isochoric process
浅谈热力学第一和第二定律
论热力学第一和第二定律内容提要：热力学第一和第二定律是热力学的最基本最重要的理论基础，其中热力学第一定律从数量上描述了热能与机械能相互转换时数量的关系。
热力学第二定律从质量上说明热能与机械能之间的差别，指出能量转换是时条件和方向性。
在工程上它们都有很强的指导意义。
关键字：热力学第一定律热力学第二定律统计物理学哲学热现象是人类最早接触的自然现象之一。
从钻木取火开始，人类对热的利用和认识经历了漫长的岁月，直到近三百年，人类对热的认识才逐步形成一门科学。
在十八世纪初期，由于煤矿开采工业对动力抽水机的需求，最初在英国出现了带动往复水泵的原始蒸汽机。
后来随着工业的发展，随着对动力得更高要求，人们不断改进蒸汽机，从而导致蒸汽机效率的不断提高。
特别是1763~1784年间英国人瓦特对当时的原始蒸汽机作出的重大改进，这次改进直接推动了工业革命，是人类的生产力水平得到很大提高。
随着蒸汽机的广泛应用，如何进一步提高蒸汽机效率的问题变的日益重要。
这样就促使人们人们对提高蒸汽机热效率、热功转换的规律等问题的深入研究，从而推动了热力学的发展，其中热力学第一和第二定律便在这种发展中产生。
热力学第一定律：热力学的基本定律之一。
是能的转化与守恒定律在热力学中的表现。
它指出热是物质运动的一种形式，并表明，一个体系内能增加的量值△E（=E末-E初）等于这一体系所吸收的热量Q与外界对它所做的功之和，可表示为△E＝W＋Q 。
对热力学第一定律应从广义上理解，应把系统内能的变化看作是系统所含的一切能量（如化学的、热的、电磁的、原子核的、场的能量等）的变化，而所作的功是各种形式的功，如此理解后，热力学第一定律就成了能量转换和守恒定律。
在1885年，恩格斯把这个原理改述为“能量转化与守恒定律”，从而准确而深刻地反映了这一定律的本质内容。
同时热力学第一定律也可表述为：第一类永动机是不可能制造的。
在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械, 这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
热力学第二定律自由能(3)
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
等容
U ( S )V
T
等熵
U
( V
)S
p
同理，可分别得到：
T
( U S
)V
H ( S ) p
V
(
H p
)S
(
G p
)T
p
( U V
)S
( F V
)T
S
(
F T
)V
(
G T
)
p
20
设某一状态函数 Z f (x, y)
一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式 第 九
节 热一律 dU Q W
吉 布 斯
热二律
dS Q
T环
或 T环dS Q
能
、 亥
联合两定律 T环dS dU W
（2.34）
姆
霍 此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等号
兹 能
表示过程不可逆，等号表示过程可逆。
1
二、亥姆霍兹能
T2
1 )
T1
(2.60)
若进行不定积分
G
T
T2 T1
H T2
dT
I
假设ΔH不随 温度而变
如果ΔH随温度而变，则由基尔霍夫定律求ΔH：
H H0 CpdT
再代入（2.59）式进行积分
G
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
......
第二章 热力学第一定律
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
热力学定律
能量守恒定律在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。
热力学第一定律将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。
在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的内能（又称热力学能）。
内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。
设想系统由始态（内能为U1）变为终态（内能为U2），若在过程中，系统从环境吸热Q，对环境做功W，则封闭系统内能的变化是ΔU=U2-U1=Q-W 这就是热力学第一定律的数学表达式。
它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的热减去系统对环境所做的功。
由于内能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态的函数。
状态函数的三个特点系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值，其变化量只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
即它具有状态函数的三个特点：①状态一定，其值一定；②殊途同归，值变相等；③周而复始，值变为零。
由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值尚无法确定，但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。
热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。
热系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。
系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值。
Q的SI单位为J。
功系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。
以符号W 表示，SI单位为J。
系统对环境作功时，W取正值；环境对系统作功时，W取负值。
热力学中将功分为体积功和非体积功两类。
由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功（或膨胀功）。
体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应常在敞口容器中进行。
如果外压p不变，这时的体积功为pΔV。
热力学第一定律
1．热力学第一定律热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。
一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。
总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。
所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。
设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。
人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。
到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。
想得到1J的机械功，一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。
1cal = 4.1840J热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认，牢牢的确立起来。
至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。
把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。
2．热力学第二定律能量守恒和转化定律就是热力学第一定律，或者说热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的表现。
它指明热是物质运动的一种形式，物质系统从外界吸收的热量等于这个能的增加量和它对外所作的功的总和。
也就是说想制造一种不消耗任何能量就能永远作功的机器，即“第一种永动机”，是不可能的。
人们继续研究热机效率问题，试图从单一热源吸取能量去制作会永远作功的机器，这种机器并不违背能量守恒定律，只需将热源降温而利用其能量推动机器不断运转。
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1. 4 g Ar （可视为理想气体，其摩尔质量M (Ar)=39.95 g·mol -1
）在300 K 时,压力为506.6 kPa ，
今在等温下反抗202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。
试分别求下列两种过程的Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔS ,ΔA 和ΔG 。
（1）若变化为可逆过程；
（2）若变化为不可逆过程。
2. 已知H 2(g),Cl 2(g),HCl(g)在298 K 和标准压力下的标准生成焓和标准熵的数据如下表所
示：
试计算333 K 时反应：H 2(g)+ Cl 2(g)== HCl(g) 的Δr A m $。
假设Δr H m $与温度无关。
3. 证明： (∂U /∂V )p = C p (∂T /∂V )p -p
4. 一个绝热圆筒上有一个理想的(无摩擦无重量的)绝热活塞，其内有理想气体，内壁绕有
电炉丝。
当通电时气体就慢慢膨胀，因为这是个恒压过程，Q p =ΔH ，又因为是绝热体系，所以ΔH =0，这个结论是否正确，为什么?
5. 对一封闭体系，W f = 0 时，下列过程中体系的ΔU ，ΔS ，ΔG 何者必为零？
(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；
(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ ；
(3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。